邱子言， 王 懷， 羅詩蘭， 胡飛龍*, 黃 欽， 宋湛謙

(1.中國林業(yè)科學研究院 林產化學工業(yè)研究所，江蘇 南京 210042； 2.廣西民族大學,廣西林產化學與工程重點實驗室，廣西 南寧 530006)

印染廢水中主要含有各種染料、助劑、酸、堿和無機鹽等物質[1]，大量排放導致了嚴重的環(huán)境污染。目前，印染廢水的處理方法主要包括化學法、生物法、物理法[2-4]。其中物理法中的吸附法因成本低、操作簡單、吸附量大且可以循環(huán)利用而得到了廣泛應用。但如何找到比表面積大且穩(wěn)定性良好的吸附劑是亟待解決的問題。傳統(tǒng)的吸附劑包括活性炭、人工沸石分子篩等?；钚蕴坑捎谄湮⒖仔再|，存在吸附速率慢、吸附容量低等缺點，且因造價昂貴，再生工藝復雜而使其應用受到限制。氧化鎳因其表面結構與晶體結構改變可產生特殊表面效應、量子隧道效應等，這些特異的性能對染料吸附很有幫助[5-7]。呂仁江等[8]研究改進了氧化鎳微球對剛果紅的吸附性能，發(fā)現仍存在飽和吸附時間過長以及對溫度要求較高等問題。松香作為一種廉價的可再生資源，因其特殊的結構而容易被改性，制備成性能優(yōu)良的表面活性劑[9-10]。松香基表面活性劑在一定溫度下能夠形成有序聚集體微環(huán)境，可以作為模板調控分級納米結構[11-13]。韓世巖[14]將松香及其衍生制備的表面活性劑應用于輔助制備無機功能材料；韓春蕊等[15-16]以松香基表面活性劑為模板制得花球狀復合材料，增大了比表面積，并通過實驗證明松香基表面活性劑能夠作為模板調控無機材料形貌。NiO作為一種重要的功能材料，如何將其制備成特殊形貌的納米材料用于吸附研究已引起廣泛關注[17-18]。本研究制備了一種新型的松香基表面活性劑并將其用于調控分級NiO微球，進一步將NiO用于吸附剛果紅，以期為多級NiO納米顆粒去除剛果紅提供基礎數據。

1 實 驗

1.1 材料與儀器

馬來海松酸酐，自制，參考文獻[19]，Ni(NO3)2·6H2O，N,N-二乙基乙二胺，溴乙烷，剛果紅，納米氧化鎳，均為分析純，阿拉丁試劑有限公司；尿素，冰醋酸，無水乙醇，NaOH，HNO3，均為分析純，廣東光華科技股份有限公司。

Bruker 400核磁共振波譜儀；Magna FT-IR 550(Ⅱ)傅里葉變換紅外光譜儀；島津UV-2700紫外-可見分光光度儀；Rigaku Smart Lab SE型X射線多晶衍射儀；VEGA3場發(fā)射掃描電子顯微鏡；JEM-1400FLASH透射電子顯微鏡；ASAP2020物理吸附儀。

1.2 表面活性劑及吸附劑的制備

1.2.1表面活性劑的制備 表面活性劑的合成路線見圖1，其中中間體A的合成方法按照參考文獻[20]，具體如下：稱取5 g馬來海松酸酐溶于30 mL無水乙醇中，充分攪拌至完全溶解后，加入2 mL N,N-二乙基乙二胺，恒溫85 ℃反應5 h。反應結束后,抽濾、干燥得到中間體A(約4.86 g，產率為78%)。

稱取5 g中間體A溶于30 mL無水乙醇中，滴加3 mL(0.027 mol)溴乙烷，室溫下攪拌3 d。反應結束后，抽濾、干燥得到白色固體B(3.86 g,產率為73%)。B即為松香基表面活性劑溴乙烷化馬來海松酸酐二乙氨基乙二胺。

圖1 溴乙烷化馬來海松酸酐二乙氨基乙二胺的合成路線Fig.1 Synthetic route of bromoethylatedmaleopimaric anhydride diethyl diethylamin

1.2.2Ni(OH)2納米微球的制備 在高壓反應釜中依次加入2 mL Ni(NO3)2·6H2O水溶液(0.5 mol/L)、2 mL尿素溶液(0.5 mol/L)、6 mL去離子水和1 mL表面活性劑B的水溶液(10 mg/mL)，攪勻后恒溫140 ℃，8 h后取出并冷卻，分別用乙醇和超純水為溶劑清洗、離心，收集產物并干燥，得到Ni(OH)220.05 g(產率為70%)。

1.2.3NiO納米微球的制備 將0.5 g干燥的Ni(OH)2放入管式爐，在空氣氣氛中以2 ℃/min的速率升溫至350 ℃，恒溫2 h后自然冷卻得到0.46 g NiO(產率為92%)。

1.3 結構表征

1.3.1FT-IR測試 將烘干樣品采用KBr壓片的方式制樣，用Magna FT-IR 550(Ⅱ)傅里葉變換紅外光譜儀測試，掃描波數范圍為400～4000 cm-1。

1.3.2NMR測試 樣品測試在Bruker 400核磁共振波譜儀上于室溫下進行，采用DMSO-d6為溶劑。

1.3.3XRD測試 將樣品用Rigaku Smart Lab SE型X射線多晶衍射儀測試，采用Cu靶產生X射線，掃描范圍(2θ)為10～70°。

1.3.4SEM測試 取少量樣品分散在乙醇中，然后滴于硅片上干燥，用VEGA3場發(fā)射掃描電子顯微鏡測試。

1.3.5TEM測試 取少量樣品用JEM-1400FLASH透射電子顯微鏡測試。

1.3.6比表面積測試 采用ASAP2020物理分析儀進行N2吸附-脫附測試，液氮溫度77 K，采用99.999% 的N2為吸附質，比表面積測定選擇BET模型。

1.4 吸附實驗

1.4.1剛果紅母液的配置 配制1 000 mL質量濃度為500 mg/L的剛果紅溶液作為實驗模擬廢水的母液，通過稀釋得到實驗所需的不同質量濃度的剛果紅溶液。

1.4.2剛果紅標準曲線繪制 配置10、 20、 30、 40、 50和60 mg/L的剛果紅溶液，用去離子水作參比，采用紫外-可見分光光度計在498 nm處測定其吸光度。以吸光度為y，質量濃度為x，對其作線性回歸得到剛果紅的標準曲線方程：y=0.122x-0.024，相關系數(R2)為0.999 4。

通過標準曲線來計算上清液中剛果紅的質量濃度，剛果紅的去除率(R)及吸附量(qe)計算公式如下：

R=(c0-ce)/c0×100%

(1)

qe=(c0-ce)V/m

(2)

式中：R—納米NiO對剛果紅的去除率，%；qe—納米NiO對剛果紅的平衡吸附量，mg/g；c0—剛果紅溶液的初始質量濃度，mg/L；ce—吸附達到平衡后剛果紅溶液的質量濃度，mg/L；V—處理剛果紅溶液的體積, L；m—加入NiO的質量,g。

1.4.3NiO吸附剛果紅實驗 取一定量的NiO，分別加入20 mL 25和50 mg/L的剛果紅溶液，避光攪拌15 min后，再離心(10 000 r/min)，取上清液，用紫外-可見分光光度計測試其吸光度。

1.4.4再生性能試驗 取1 g飽和吸附的納米NiO，以乙醇和超純水為溶劑，反復超聲波清洗后離心，去除上清液后重新加入溶劑清洗，清洗3遍，然后放入減壓干燥箱干燥24 h。取出16.8 mg的納米NiO，加入至20 mL質量濃度為50 mg/L的剛果紅溶液中，在323 K的條件下避光攪拌20 min，離心取上清液，在498 nm處測定其吸光度。測試完畢后將收集NiO清洗干燥后進行第2次再生性測試，以此法重復試驗5次，通過去除率(R)評價其再生性能。

1.4.5與商用NiO的對比 取16.8 mg的商用納米NiO，加入至20 mL質量濃度為50 mg/L的剛果紅溶液中，在323 K的條件下避光攪拌后離心取上清液，在498 nm處測定其吸光度。與剛果紅標準曲線比對，通過式(2)計算其吸附量。

2 結果與討論

2.1 結構表征

a.馬來海松酸酐maleopimaric anhydride； b.溴乙烷化馬來海松酸酐二乙氨基乙二胺bromoethylated maleopimaric anhydride diethylaminodiamine圖2 化合物的FT-IR圖Fig.2 FT-IR spectra of the compounds

2.1.2Ni(OH)2和NiO的結構表征 圖4為Ni(OH)2和NiO的XRD圖。樣品Ni(OH)2在2θ=11.349°(003)、22.735°(006)、33.458°(101)、34.412°(012)、38.765°(015)、45.985°(018)、59.981°(110)、61.254°(113)有明顯的衍射峰，與標準卡片(PDF#38- 0715)吻合，可確定目標化合物為Ni(OH)2。

圖3 溴乙烷化馬來海松酸酐二乙氨基乙二胺的1H NMR(a)和MS(b)圖譜Fig.3 1H NMR(a) and MS(b) spectra of bromoethylated malepimaric anhydride diethylaminodiamine

由煅燒之后的樣品NiO的XRD圖可見，在2θ=37.248°(101)、43.286°(012)、62.825°(110)有特征的衍射峰，與標準卡片(PDF#44-1159)吻合，可以確定煅燒后樣品為NiO。對比發(fā)現，NiO的峰更尖銳，說明結晶度高，晶粒較大，內部質點排列比較規(guī)則。

圖4 納米Ni(OH)2(a)和納米NiO(b)的XRD圖Fig.4 XRD patterns of nano-Ni(OH)2 (a) and nano-NiO (b)

2.1.3Ni(OH)2和NiO的形貌表征 圖5為樣品的SEM圖片。通過掃描電鏡圖5(a)和圖5(b)可以看到，實驗制得的Ni(OH)2樣品為分級多孔球狀結構。該材料首先是由一維的納米線組裝成二維的納米片結構，再由二維納米片狀結構自組裝成三維多孔球狀結構，這與已經報道的結構是有差別的[21]。通過圖5(c)可以看到實驗制得的NiO樣品為多孔球狀結構，納米球大小分布大約在1～5 μm。由圖5(d) 可以看出，缺少表面活性劑分級調控的NiO也具有一定孔狀結構，但發(fā)生了嚴重的向內塌陷，其吸附性能也會顯著降低。從SEM結果可知，煅燒后樣品的形貌基本上沒有發(fā)生變化，多孔分級結構得到了很好的保持，推測應該具有比較大的比表面積。進一步通過透射電鏡對樣品結構進行分析。

a.Ni(OH)2; b.Ni(OH)2局部part; c.NiO; d.不添加表面活性劑的NiO without adding surfactant圖5 納米微球的SEM圖Fig.5 SEM microstructure of nano-microspheres

圖6為NiO的高分辨透射電鏡照片，對NiO微球局部放大以后可以觀察到該材料的片狀結構上還存在許多孔隙。進一步局部放大的TEM照片，確認構成多孔球的片狀結構是由線狀結構組成的，這將進一步提高片狀結構的比表面積。從NiO不同位置局部放大的高分辨透射電鏡，結合NiO樣品的選區(qū)電子衍射圖譜，可知所得NiO樣品為多晶結構。

a.低倍圖low power； b.a中選區(qū)selection zoom of a； c.高分辨圖high resolution; d.選區(qū)電子衍射selected electron diffraction圖6 納米NiO的TEM圖Fig.6 TEM images of nano-NiO materials

2.2 納米NiO對剛果紅的吸附分析

a.UV; b.表觀照片apparent photograph圖7 納米NiO吸附剛果紅的性能研究Fig.7 The adsorption property of nano-NiO on Congo red

a.TG; b.FT-IR圖8 納米NiO吸附剛果紅前后的變化Fig.8 The changes of NiO after adsorption of Congo red

2.3 納米NiO對剛果紅的吸附性能

2.3.1吸附劑用量的影響 分別取2.4、 4.8、 7.2、 9.6、 12.0、 14.4、 16.8、 19.2、 21.6、 24.0 mg的自制納米NiO加入到20 mL質量濃度為50 mg/L的剛果紅溶液中,避光攪拌20 min,考察吸附劑用量對去除率和吸附量的影響,結果見圖9(a),納米NiO對剛果紅的去除率從37.18%迅速增加到97.01%,在16.8 mg處增加到95.00%并趨于穩(wěn)定,以此可以推斷納米NiO在16.8 mg時去除率已達到平衡,繼續(xù)增加吸附劑用量去除率增加不明顯,其原因是吸附劑用量小于16.8 mg時,隨著吸附劑用量提高,吸附劑表面的活性吸附位點增加,從而使去除率不斷增加；當吸附劑用量大于16.8 mg時,繼續(xù)增加吸附劑用量去除率趨于穩(wěn)定。這是由于納米NiO表面的高能位點大部分被剛果紅占用,若要進一步吸附剛果紅,需要克服納米NiO內部的靜電斥力,找到未被占據的結合位點,因而導致了吸附能力下降。故確定16.8 mg為NiO最適用量。

2.3.2pH值的影響 取16.8 mg納米NiO,加入至20 mL質量濃度為50 mg/L的剛果紅溶液中,使用0.01 mol/L的NaOH和HNO3調節(jié)pH值為3、4、5、6、7、8、9、10,避光攪拌20 min,考察pH值對吸附量的影響,結果見圖9(b)。當剛果紅溶液的pH值調低到2.0時,剛果紅溶液的顏色由紅色變?yōu)樯钏{色,當剛果紅溶液的 pH值調高到10～12時,此時剛果紅溶液的紅色不同于原始的紅色。酸性條件下NiO對剛果紅的吸附效果較好,隨著溶液的pH值升高,吸附量逐漸下降。有研究表明[22]：當pH值>10時,Ni會從NiO中溶解導致NiO吸附剛果紅的能力下降。NiO的等電點為10.3[23],低于等電點時NiO表面具有正的電荷密度,并有望與帶負表面電荷密度的染料分子發(fā)生靜電吸引,剛果紅是聯苯胺二氮-1-萘胺- 4-磺酸的鈉鹽,是一種陰離子染料。隨著pH值的降低,NiO表面帶的正電荷密度增大,與剛果紅分子的靜電吸引力也越強。當大于等電點時,NiO表面帶負電荷,剛果紅在NiO表面上的吸附量由于受到抑制而迅速下降。pH值在5～9之間時,剛果紅去除率沒有明顯變化,說明靜電力不是影響納米NiO吸附剛果紅的唯一作用力,納米NiO對剛果紅的吸附可能與氫鍵及其憎水機制有關。

a.吸附劑用量 dosage of adsorbent; b.pH值 pH value圖9 不同吸附條件對納米NiO吸附剛果紅的影響Fig.9 Effects of different adsorption conditions on NiO adsorption of Congo red

圖10 吸附時間對納米NiO吸附剛果紅的影響Fig.10 Effects of adsorption time on nano-NiO adsorption of Congo red

2.3.3吸附時間的影響和吸附動力學 取16.8 mg的納米NiO,分別加入至20 mL質量濃度為25和50 mg/L的剛果紅溶液中,避光攪拌后取上清液,在498 nm處測定其吸光度?？疾煳綍r間對吸附量的影響,結果見圖11,在0～10 min內,吸附量迅速增加至飽和,在10 min 達到飽和吸附,從10～60 min吸附量不再增加，吸附10 min 后達到平衡。

在323 K、吸附10 min條件下,采用準一級動力學模型(式(3))和準二級動力學模型(式(4))對吸附動力學進行擬合。動力學參數擬合結果見表1。

(3)

(4)

式中：qt—在吸附時間為t時納米NiO對剛果紅的吸附量,mg/g；K1—準一級吸附速率常數,min-1；K2—準二級吸附速率常數,g/(mg·min)。

表1 動力學模型的參數與相關系數Table 1 Parameters and correlation coefficients of dynamic model

采用準二級動力學模型進行擬合得到的相關系數(R2)較高,R2均接近1.000,而且得到的計算值(qe,cal)接近于實驗值(qe,exp),說明準二級動力學模型可以較好地描述NiO吸附剛果紅的動力學過程,表明此吸附過程以化學吸附為主。升高溫度有利于吸附的進行也進一步佐證了該過程以化學吸附為主,可以推斷NiO是一種強吸附劑,該吸附可能不僅是發(fā)生在固體表面的單分子吸附,而且屬于可逆的不均勻吸附,表面NiO以靜電力與剛果紅分子發(fā)生吸附,形成了離子吸附,但靜電力并不是唯一作用力,氫鍵及憎水機制可能也對該過程產生影響。

圖11 NiO吸附剛果紅的吸附等溫線Fig.11 The adsorption isotherms under different adsorption temperature

2.3.4吸附溫度的影響 配置1 L質量濃度為50 mg/L的剛果紅溶液,分別取0.25、 0.5、 1、 2、 4、 8、 16、 20 mL,用超純水定容至20 mL,全部轉移至1～8號50 mL 燒杯中避光攪勻。隨機取8個批次16.8 mg的納米NiO,加入1～8號燒杯,在303、 313和323 K條件下避光吸附10 min,考察吸附溫度對吸附量的影響,結果見圖11,隨著溫度的升高,NiO對剛果紅的吸附量不斷增加,說明NiO對剛果紅的吸附是吸熱過程,提高溫度有利于對剛果紅的吸附。

2.3.5剛果紅初始質量濃度的影響和吸附等溫線 取16.8 mg 納米NiO,在pH值為3、吸附10 min、剛果紅初始質量濃度分別為0.625、 1.25、 2.5、 5、 10、 20、 40、 50 mg/L的條件下,在不同溫度下(303、 313、 323 K)的吸附等溫線如圖11 所示。隨著剛果紅初始質量濃度的增加,納米NiO對剛果紅的吸附量先快速增大后趨于平緩。這是因為低濃度時,NiO表面有大量的活性位點未被占據,對剛果紅的吸附較快,吸附量快速增大；當質量濃度達到一定值時,活性位點大部分被占據,吸附量增加趨勢變緩。

采用Langmuir等溫吸附模型(式(5))和Freundlich等溫吸附模型(式(6))對實驗所得到的數據進行擬合。

(5)

(6)

式中：qmax—NiO對剛果紅的最大吸附量,mg/g；KL—Langmuir吸附平衡常數,L/mg；KF—Freundlich常數,其與吸附劑的吸附能力有關,(mg/g) (L/mg)1/n；n—吸附的線性偏差的度量,與不均勻性有關,當n<1時,表明吸附不容易進行；當n=1時,表明吸附為線性的；當n>1時,表明吸附容易進行。

Langmuir和Freundlich等溫吸附模型參數擬合結果見表2,納米NiO對剛果紅的等溫吸附過程與Freundlich模型具有較高的相關性,說明NiO是一種較強的吸附劑,對剛果紅的吸附過程可能是可逆的且不限于單層吸附,不同溫度下的R2值均達到0.99,KL隨吸附溫度的增高而增大,說明此吸附過程為吸熱過程,n值均大于1,表明NiO對剛果紅的吸附容易進行。

表2 Langmuir和Freundlich模型吸附等溫線參數Table 2 Langmuir and Freundlich model adsorption isotherm parameters

2.4 NiO的再生性能分析

按照1.4.4節(jié)方法對同一批次吸附飽和后的納米NiO重復再生5次,每次再生所得的納米NiO立即用于吸附剛果紅,剛果紅的去除率分別為98.03%、 98.68%、 98.00%、 98.25%和98.18%,去除率均始終保持在98%以上,說明納米NiO吸附劑具有良好的再生性能。

2.5 與商用氧化鎳的對比

為了對比自制納米NiO與商用納米NiO的性能差異,進行了BET測試和最大吸附量的計算,最大吸附量通過Langmuir模型擬合計算得到，自制NiO在323 K時對剛果紅的最大飽和吸附量是657.89 mg/g(表2)。通過測量自制NiO與商用NiO的比表面積,進行了BET測試。由圖12能明顯看出,自制NiO的比表面積比商用NiO大(比表面積分別為124.15和116.38 m2/g),因此能有更好的吸附效果。在323 K的條件下,對商用氧化鎳進行了吸附等溫線的探究。根據Langmuir模型擬合,計算得到商用NiO的最大飽和吸附為337.18 mg/g,商用NiO的飽和吸附時間為15 min。

圖12 納米NiO的N2吸附-脫附等溫線Fig.12 N2 adsorption-desorption isotherms of nano-NiO

3 結 論

3.1以馬來海松酸酐為原料制備松香基表面活性劑溴乙烷化馬來海松酸酐二乙氨基乙二胺，并用于控制合成Ni(OH)2微球，進一步制備出NiO納米微球。

3.2通過紅外圖譜和核磁共振氫譜表征了松香基表面活性劑，用FT-IR、NMR、XRD、SEM等表征了Ni(OH)2和NiO的納米多級結構，通過TEM和電子衍射圖進一步確定了所得物質為目標化合物。對吸附前后的材料進行了FT-IR、UV和TG測試，確定發(fā)生了吸附。

3.3探究了pH值、吸附時間、吸附劑用量、吸附溫度等吸附條件對吸附量的影響，結果顯示：質量濃度為50 mg/L的剛果紅20 mL，在pH值3，吸附10 min后達到平衡，吸附劑NiO適宜質量為16.8 mg，溫度323 K時，納米NiO對剛果紅最大吸附量為657.89 mg/g，遠優(yōu)于商業(yè)NiO(337.18 mg/g)。

3.4通過Langmuir和Freundlich模型擬合，分析得到：納米氧化鎳對剛果紅的吸附更符合Freundlich模型(R2>0.99)，吸附過程是吸熱過程，NiO對剛果紅的吸附容易進行。準二級動力學模型可以很好地描述NiO吸附剛果紅的動力學過程，吸附過程的速率控制步驟為顆粒的內擴散過程，此吸附過程以化學吸附為主。循環(huán)使用5次后去除效率仍能保持在98%以上。