吳有龍, 徐嘉龍, 馬中青, 蔡 偉, 劉曉歡, 錢(qián) 俊

(浙江農(nóng)林大學(xué) 工程學(xué)院 浙江省竹資源與高效利用協(xié)同創(chuàng)新中心,浙江 杭州 311300)

生物質(zhì)氣化技術(shù)是在高溫條件下通過(guò)熱化學(xué)反應(yīng)將生物質(zhì)中可燃組分轉(zhuǎn)化成可燃?xì)怏w的過(guò)程。然而,除了產(chǎn)生可燃?xì)馔?還將產(chǎn)生一定量的副產(chǎn)物——?dú)饣?。因?為了提高生物質(zhì)的綜合利用效率和附加值,需對(duì)氣化炭等副產(chǎn)物開(kāi)展高附加值利用[1-3]?；钚蕴渴且环N具有發(fā)達(dá)的孔隙結(jié)構(gòu)、較大的比表面積和豐富的表面化學(xué)官能團(tuán)的碳質(zhì)材料,具有吸附性能好、化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定、易再生等特質(zhì),被廣泛應(yīng)用于環(huán)保、食品、化工等領(lǐng)域[4]。

活性炭的制備方法主要分為物理活化法和化學(xué)活化法。氫氧化鉀(KOH)活化法是一種典型的化學(xué)活化法,活化過(guò)程會(huì)生成豐富的微孔,并且能有效抑制焦油產(chǎn)生,避免孔道堵塞,同時(shí)增加活性炭表面羥基官能團(tuán)含量[5]。KOH活化過(guò)程一般分為2個(gè)步驟,首先通過(guò)熱解技術(shù)將生物質(zhì)原料轉(zhuǎn)化為熱解炭,然后再用活化劑進(jìn)行活化制備活性炭。譚文英等[6]以棉稈為原料,采用KOH活化法制備活性炭,研究了物料比、活化溫度、活化時(shí)間對(duì)活性炭比表面積及其孔徑分布的影響,結(jié)果表明：當(dāng)物料比為1.5 ∶1,活化溫度為800 ℃,活化時(shí)間為70 min時(shí),棉稈活性炭的比表面積達(dá)到最大值,為1 735.94 m2/g。楊可等[7]采用KOH活化法制備辣椒秸稈活性炭,研究發(fā)現(xiàn)：在堿炭比3 ∶1、活化溫度800 ℃、活化時(shí)間100 min 條件下,活性炭的比表面積達(dá)1 761.16 m2/g。然而,氣化炭和熱解炭的制備工藝和特性存在顯著差別。通過(guò)文獻(xiàn)分析發(fā)現(xiàn)[8-9],制備氣化炭所需時(shí)間更短,反應(yīng)更加劇烈,氣化炭的H/C和O/C更低,揮發(fā)分含量低,熱值低,導(dǎo)致制備活性炭的性能存在顯著差別。Maneerung等[10]以氣化木片炭為原料,H2O為活化劑制備活性炭,在活化溫度900 ℃、活化時(shí)間3 h時(shí),活性炭比表面積達(dá)到最大值,為776.46 m2/g。以生物質(zhì)熱解炭或氣化炭為原料制備活性炭的相關(guān)研究已有報(bào)道。然而, 以生物質(zhì)氣化稻殼炭為原料制備活性炭的研究還鮮有報(bào)道。本研究以下吸式固定床氣化爐制取的氣化稻殼炭為原料,采用KOH為活化劑制備稻殼活性炭,考察了堿炭比和活化溫度對(duì)氣化稻殼活性炭的得率、比表面積、孔徑分布和碘值的影響,并分析了稻殼活性炭對(duì)甲基橙染料的吸附效果，以期為生物質(zhì)氣化副產(chǎn)物氣化炭的高附加值利用提供參考。

1 材料與方法

1.1 原料

氣化稻殼,取自湖南亮子星米業(yè)有限公司，采用下吸式固定床氣化爐制成氣化稻殼炭,氣化溫度820～850 ℃,氣化劑為空氣,空氣進(jìn)氣量為12.1 m3/h(標(biāo)準(zhǔn)工況下),炭得率為31.39%,其他具體參數(shù)詳見(jiàn)文獻(xiàn)[2,11]。稻殼炭用ML-100粉碎機(jī)磨成粉末,篩分出粒徑為175～250 μm的炭粉,在105 ℃烘箱中烘至絕干,裝袋保存,用于制備活性炭。稻殼和氣化稻殼炭的工業(yè)分析與元素分析如表1所示。

表1 稻殼和氣化稻殼炭的工業(yè)分析與元素分析Table 1 Elemental analysis and proximate analysis of rice husk and gasified rice husk char(GRHC)

1.2 活性炭的制備

采用KOH作為活化劑,稱取1 g氣化稻殼炭,KOH和氣化稻殼炭按照不同的堿炭比(1 ∶1、2 ∶1和3 ∶1，質(zhì)量比)加入燒杯中,加入50 mL去離子水,并用磁力攪拌器攪拌1 h。攪拌完成后靜置12 h,靜置后的溶液經(jīng)過(guò)105 ℃烘箱烘至絕干,烘干的原料放置于TL1200程序控溫管式爐內(nèi)的鎳坩堝中進(jìn)行活化。采用高純氮?dú)?99.999%)作為載氣,流量為300 mL/min,管式爐以10 ℃/min 的升溫速率升至不同的活化溫度(600、700、800和900 ℃),保溫60 min,待降至常溫后取出,活化后的產(chǎn)物經(jīng)酸洗、水洗、過(guò)濾及干燥等步驟后即得活性炭。

氣化稻殼炭在不同工藝條件下制備的活性炭簡(jiǎn)寫(xiě)為AC-XX-YYY,其中XX為堿炭比,YYY為活化溫度,例如AC-21-800表示在活化時(shí)間1 h，堿炭比為2 ∶1,活化溫度為800 ℃的條件下制得的活性炭。

1.3 分析和表征

采用Autosorb-iQ全自動(dòng)氣體吸附分析儀(美國(guó)康塔公司)對(duì)活性炭的孔結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析,通過(guò)BET法計(jì)算樣品的比表面積,根據(jù)密度泛函理論(DFT)法計(jì)算樣品的孔徑分布,總孔容積由相對(duì)壓力為0.99 時(shí)的液氮吸附量換算所得,微孔孔容由t-plot法計(jì)算,中孔孔容由BJH法確定；采用Nicolet 6700傅里葉變換紅外光譜儀(美國(guó)尼高力公司)對(duì)活性炭的表面官能團(tuán)進(jìn)行分析；采用XRD-6000型X射線衍射儀(日本島津公司)對(duì)活性炭的晶體結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析,結(jié)晶度指數(shù)由Segal法計(jì)算,計(jì)算公式見(jiàn)式(1)；采用SU8010冷場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡(日本日立公司)對(duì)活性炭的表觀形貌進(jìn)行分析；根據(jù)國(guó)標(biāo)GB/T 12496. 8—2015《木質(zhì)活性炭試驗(yàn)方法》對(duì)活性炭的碘吸附值進(jìn)行測(cè)定。

(1)

式中：Cr—結(jié)晶度指數(shù)；I002—(002)晶格衍射角的極大強(qiáng)度；Iam—衍射角2θ近于18° 時(shí)非結(jié)晶區(qū)衍射的散射強(qiáng)度。

1.4 吸附實(shí)驗(yàn)

在常溫條件下,稱取定量的活性炭AC-21-800(活化條件：活化時(shí)間1 h,堿炭比2 ∶1,活化溫度800 ℃)于60 mL玻璃瓶中,加入40 mL固定質(zhì)量濃度的甲基橙溶液,25 ℃下以150 r/min的速度振蕩吸附一定時(shí)間,用注射器吸取5 mL,通過(guò)0.45 μm濾頭過(guò)濾,所得濾液采用UV- 4802紫外可見(jiàn)分光光度計(jì)測(cè)定甲基橙溶液的質(zhì)量濃度,根據(jù)式(2)和式(3)分別計(jì)算甲基橙平衡吸附量(qe)和去除率(E)：

qe=(C0-Ce)×V/m

(2)

E=(C0-Ce)/C0×100%

(3)

式中：C0—吸附前溶液中甲基橙的質(zhì)量濃度,mg/L；Ce—吸附后溶液中甲基橙的質(zhì)量濃度, mg/L；V—甲基橙溶液的體積,L；m—活性炭的質(zhì)量,g。

2 結(jié)果與討論

2.1 制備條件對(duì)活性炭性能的影響

2.1.1堿炭比 當(dāng)活化時(shí)間1 h,活化溫度800 ℃時(shí),氣化稻殼炭在不同堿炭比(1 ∶1、2 ∶1、3 ∶1)下制得的活性炭的氮?dú)馕?脫附等溫曲線見(jiàn)圖1。由圖可知，4條等溫線均屬于Ⅰ型吸附曲線,在P/P0小于0.1時(shí),所有樣品吸附量迅速增加,表明其存在大量的微孔；在0.1

堿炭比對(duì)活性炭得率、孔隙結(jié)構(gòu)和碘吸附值的影響見(jiàn)表2。與原料氣化稻殼炭相比,活性炭的比表面積顯著增加。隨著堿炭比的增加,活性炭的得率從45.16%逐漸下降至38.64%。這主要?dú)w因于隨著活化劑添加量的增加,活化劑與碳元素的活化反應(yīng)生成了CO和H2等副產(chǎn)物,其中部分硅元素與KOH反應(yīng)產(chǎn)生硅酸鹽的程度加深,導(dǎo)致活性炭得率逐漸下降[12-13]。其次,堿炭比從0增加至1時(shí),比表面積從154.07 m2/g增加至1 166.45 m2/g,微孔孔容從0.013 cm3/g增加至0.409 cm3/g,總孔容積從0.155 cm3/g 增加至0.590 cm3/g,碘吸附值從96.37 mg/g增加至1 277.05 mg/g,表明KOH能顯著改善樣品孔徑分布,微孔的增多加強(qiáng)了樣品對(duì)碘的吸附作用。當(dāng)堿炭比增加至2時(shí),活化反應(yīng)完全,氣化稻殼炭表面能形成更多的微孔和中孔,使得活性炭比表面積和碘吸附值繼續(xù)增加,并達(dá)到最大值,分別為1 829.09 m2/g和1 984.85 mg/g。當(dāng)堿炭比為3時(shí),KOH和氣化稻殼炭反應(yīng)過(guò)度,致使微孔坍塌,進(jìn)而降低了活性炭的比表面積和碘吸附值[14]。

2.1.2活化溫度 當(dāng)活化時(shí)間為1 h,堿炭比為2 ∶1時(shí),氣化稻殼炭在不同活化溫度(600、700、800和900 ℃)下制得的活性炭的氮?dú)馕?脫附等溫線亦見(jiàn)圖1。由圖可知，5條等溫線均屬于Ⅰ型吸附曲線,在P/P0小于0.1時(shí),所有樣品的吸附量隨著壓力的增加迅速增大,吸附速率很快,表明其存在大量的微孔；0.1

0.4時(shí)出現(xiàn)了滯后環(huán)且等溫線的末端存在“拖尾現(xiàn)象”,表明活性炭存在一定的介孔和大孔。

a.堿炭比mass ratios of KOH to char;b.活化溫度activation temperature圖1 不同制備條件下活性炭的N2吸附-脫附等溫線Fig.1 N2 adsorption-desorption isotherms of activated carbon under different preparation condition

當(dāng)活化時(shí)間為1 h,堿炭比為2 ∶1時(shí),活化溫度(600、700、800和900 ℃)對(duì)稻殼活性炭得率、孔隙結(jié)構(gòu)和碘吸附值的影響亦見(jiàn)表2。

表2 不同制備條件下活性炭的得率、孔結(jié)構(gòu)及碘吸附值Table 2 Yields, pore structure, and iodine value of activated carbon prepared under different conditions

與氣化稻殼炭原料相比,活性炭的比表面積顯著增加。隨著活化溫度的增加,活性炭的得率從53.21%逐漸下降至33.51%,這主要?dú)w因于活化溫度的升高加劇了活化反應(yīng)速率[15],同時(shí)釋放更多的揮發(fā)性物質(zhì),炭消耗量增加,樣品質(zhì)量損失隨之減少,得率逐漸下降。其次,與氣化稻殼炭原料相比，當(dāng)活化溫度為600 ℃時(shí),比表面積從154.07 m2/g增加至1 058.88 m2/g,微孔孔容從0.013 cm3/g增加至0.243 cm3/g,總孔容積從0.155 cm3/g增加至0.479 cm3/g,碘吸附值從96.37 mg/g增加至923.50 mg/g,表明活化溫度的增加能顯著改善樣品孔徑分布,提升微孔孔容和比表面積,使得碘吸附值增加。當(dāng)活化溫度增加至700 ℃時(shí),活化溫度的升高促進(jìn)了活化反應(yīng)速率,氣化稻殼炭表面形成更多的微孔和中孔,微孔容積增加,總孔容積、比表面積和碘吸附值隨之增加,孔結(jié)構(gòu)進(jìn)一步得到改善。當(dāng)活化溫度增加至800 ℃時(shí),金屬鉀蒸氣進(jìn)入層間造孔[16],活性炭孔隙結(jié)構(gòu)進(jìn)一步優(yōu)化。此時(shí),比表面積和碘吸附值達(dá)到最大值,分別為1 829.09 m2/g和1 984.85 mg/g。當(dāng)活化溫度為900 ℃時(shí),由于過(guò)度反應(yīng)使一部分微孔孔壁變薄或被燒穿,出現(xiàn)“擴(kuò)孔”現(xiàn)象,活性炭微孔容積變小,比表面積和碘吸附值變小。

2.2 活性炭的表征

2.2.2XRD分析 圖3為原料氣化稻殼炭和活性炭AC-21-800的XRD譜圖,由圖可知,AC-21-800在2θ為22°和44°處出現(xiàn)兩個(gè)衍射峰,其中22°為纖維素單斜晶系(Iβ)衍射峰,44°為石墨化微晶碳的101衍射峰[21]。氣化稻殼炭經(jīng)活化處理后,結(jié)晶度指數(shù)由原料的64.76降低至18.50。纖維素單斜晶系(Iβ)衍射峰峰形變寬,呈彌散峰狀。這是由于樣品在活化過(guò)程中KOH與部分炭發(fā)生反應(yīng)生成CO、CO2、K2O和K2CO3等,破壞了原晶體的結(jié)構(gòu),導(dǎo)致氣化稻殼炭結(jié)構(gòu)無(wú)序化程度增加；其次,石墨化微晶碳的101衍射峰峰形變化明顯,這可能是由于樣品在活化過(guò)程中高溫促進(jìn)K蒸氣進(jìn)入微晶層間,與位于石墨微晶內(nèi)部造成晶格畸變或缺陷的碳原子發(fā)生催化氧化反應(yīng),使這種畸變或缺陷消除[22]。

a.GRHC; b.AC-21-800

2.2.3微觀形貌分析 圖4為原料氣化稻殼炭和活性炭AC-21-800在不同放大倍數(shù)下的掃描電鏡圖。

GRHC: a1.×500； a2.×1 500； a3.×5 000AC-21-800： b1.×500； b2.×1 500； b3.×5 000圖4 活性炭的SEM圖Fig.4 SEM images of activated carbon

由圖4可以看出,氣化稻殼炭的微觀形貌與活性炭樣品存在顯著差異。圖4(a1)～圖4(a3)為稻殼典型的蜂窩狀孔道的縱切面剖面圖,由圖可見(jiàn),經(jīng)破碎后,孔道呈波浪狀,此類孔道不僅為活化劑進(jìn)入稻殼炭?jī)?nèi)部提供通道,而且也是形成活性炭孔隙的基礎(chǔ),表明氣化稻殼炭是制備活性炭的良好前驅(qū)體。由圖4(b1)～圖4(b3)可見(jiàn),活性炭孔隙結(jié)構(gòu)非常發(fā)達(dá),這與表2的結(jié)果一致,這是由于隨著活化溫度的升高,KOH和炭反應(yīng)越來(lái)越充分,KOH在此條件下造孔能力達(dá)到最佳,制得的活性炭孔結(jié)構(gòu)最好,存在大量的微孔和一定的中孔。

2.3 吸附動(dòng)力學(xué)分析

在25 ℃,甲基橙溶液初始質(zhì)量濃度為200 mg/L,吸附劑用量1 g/L條件下,活性炭AC-21-800吸附時(shí)間對(duì)甲基橙去除率和吸附量的影響如圖5(a)所示。由圖可見(jiàn)，吸附量和去除率都隨著吸附時(shí)間的增加而提高,當(dāng)吸附時(shí)間為35 min時(shí),去除率為81.84%,吸附量高達(dá)160.01 mg/g,表明該材料對(duì)甲基橙具有較快的吸附速率和優(yōu)異的去除能力。當(dāng)吸附時(shí)間為360 min時(shí),吸附量和去除率趨于穩(wěn)定,表明吸附達(dá)到平衡。在吸附初始階段吸附速率較快,這是因?yàn)榛钚蕴看嬖谠S多活性位點(diǎn),周圍的甲基橙分子被活性炭吸附,導(dǎo)致該區(qū)域甲基橙濃度較低,從而與周圍甲基橙溶液形成濃度梯度,濃度梯度的形成會(huì)促進(jìn)高濃度區(qū)域甲基橙分子迅速擴(kuò)散到活性炭中。隨著活性位點(diǎn)和濃度梯度的減少,吸附速率逐漸減少,最終達(dá)到吸附與解吸的動(dòng)態(tài)平衡。

采用準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型(式(4))、準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型(式(5))對(duì)活性炭吸附甲基橙動(dòng)力學(xué)數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合。

ln(qe-qt)=lnqe-k1t

(4)

(5)

式中：k1—準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型速率常數(shù),min-1；k2—準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型速率常數(shù),g/(mg·min)；t—吸附時(shí)間,min；qt—時(shí)間為t時(shí)的吸附量,mg/g。

活性炭AC-21-800的準(zhǔn)一級(jí)和準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型擬合方程分別為y=-0.011 8x+4.170 5,R2=0.708 1；y=0.005 3x+0.023 4,R2=0.999 7。由數(shù)據(jù)可知，準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)擬合的相關(guān)系數(shù)較低,且擬合得到的平衡吸附量(64.75 mg/g)與實(shí)驗(yàn)所得的平衡吸附量(187.60 mg/g)相差很大。而準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)擬合得到的平衡吸附量(187.97 mg/g)與實(shí)驗(yàn)值很接近,且擬合相關(guān)系數(shù)R2高達(dá)0.999 7。因此氣化稻殼活性炭吸附染料甲基橙遵循準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué),這是因?yàn)闇?zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型包含了顆粒外部液膜擴(kuò)散、表面吸附和內(nèi)部擴(kuò)散等所有過(guò)程,能夠更加準(zhǔn)確、全面、真實(shí)地反映稻殼活性炭對(duì)甲基橙的吸附機(jī)理,表明該吸附過(guò)程以化學(xué)吸附為主[23-25]。

2.4 吸附等溫線分析

在25 ℃,吸附劑用量1 g/L,吸附時(shí)間48 h條件下,甲基橙溶液初始質(zhì)量濃度對(duì)去除率的影響如圖5(b)所示。

a.吸附時(shí)間adsorption time; b.溶液初始質(zhì)量濃度initial mass concentration of solution圖5 不同條件對(duì)活性炭吸附甲基橙的影響Fig.5 Effect of different conditions on adsorption of methyl orange by activated carbon

由圖可知：初始質(zhì)量濃度為200 mg/L時(shí),去除率為95.96%；初始質(zhì)量濃度為300 mg/L時(shí),去除率為71.55%。這是因?yàn)榧谆荣|(zhì)量濃度增加到一定程度時(shí),活性炭AC-21-800吸附甲基橙會(huì)達(dá)到飽和,無(wú)法繼續(xù)吸附甲基橙,去除率降為71.55%。以上結(jié)果表明該材料在甲基橙初始質(zhì)量濃度300 mg/L時(shí)都具有優(yōu)異的去除能力,說(shuō)明該材料具有較好的應(yīng)用前景。

分別采用Langmuir模型(式(6))和Freundlich模型(式(7))對(duì)吸附等溫線進(jìn)行擬合。

Ce/qe=Ce/qmax+1/(KL·qmax)

(6)

lnqe=lnKF+1/nlnCe

(7)

式中：qmax—對(duì)甲基橙的最大吸附量, mg/g；Ce—吸附平衡時(shí)甲基橙溶液的質(zhì)量濃度, mg/L；KL—Langmuir模型常數(shù),L/mg；KF—Freundlich模型等溫吸附平衡常數(shù),L/mg；n—Freundlich常數(shù)。

活性炭AC-21-800的Langmuir吸附等溫模型擬合方程為y=0.004 6x+0.008 0,R2=0.999 8,計(jì)算得到的qmax為217.87 mg/g，KL為0.575 2 L/min;Freundlich吸附等溫模型擬合方程為y=0.056 4x+5.122 0,R2=0.993 8，計(jì)算得到的KF為167.664 L/mg,1/n為0.056。由數(shù)據(jù)可知，利用Langmuir和Freundlich模型擬合所得的相關(guān)系數(shù)都很高(R2>0.99),表明該材料對(duì)甲基橙的吸附過(guò)程同時(shí)符合這兩個(gè)模型。通過(guò)Langmuir方程擬合計(jì)算得出氣化稻殼活性炭對(duì)甲基橙的最大吸附量為217.87 mg/g,該吸附值高于木質(zhì)活性炭(87.75 mg/g)[26]和SDS改性活性炭(73.2 mg/g)[27],表明氣化稻殼活性炭對(duì)甲基橙具有優(yōu)異的吸附效果。Freundlich方程擬合計(jì)算的反應(yīng)級(jí)數(shù)1/n在0～0.5之間,說(shuō)明AC-21-800易于吸附染料甲基橙,這主要?dú)w因于AC-21-800優(yōu)異的物理性質(zhì)和活化后表面有效官能團(tuán)的作用。

分離因子(RL)是Langmuir吸附等溫線中體現(xiàn)吸附能力的主要指標(biāo),其計(jì)算公式見(jiàn)式(8)。

RL=1/(1+KLC0)

(8)

吸附過(guò)程可分為不可逆(RL=0)、線性(RL=1)、不利(RL>1)和有利(0

本研究所采用的活性炭制備方法可將氣化殘?zhí)窟M(jìn)行二次利用,提高其附加值,減少環(huán)境污染,并具有簡(jiǎn)化活性炭生產(chǎn)工藝、原料取材廣、數(shù)量多、產(chǎn)品性能好等優(yōu)點(diǎn)。研究結(jié)果對(duì)氣化稻殼炭制備低成本活性炭吸附劑的工業(yè)應(yīng)用具有重要指導(dǎo)意義。

3 結(jié) 論

以氣化稻殼炭為原料，KOH為活化劑,于600～900 ℃、堿炭比1 ∶1～3 ∶1條件下活化1 h制備活性炭，考察了活化溫度和堿炭比對(duì)活性炭性能的影響。結(jié)果表明：隨著堿炭比和活化溫度的增加,活性炭的比表面積和孔隙體積均呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢(shì)，氣化稻殼活性炭的較佳制備工藝條件為：活化時(shí)間1 h,活化溫度800 ℃、堿炭比2 ∶1。該條件下所得活性炭AC-21-800得率達(dá)到41.73%,碘吸附值為1 984.85 mg/g,比表面積為1 829.09 m2/g,總孔容為1.007 cm3/g,孔隙結(jié)構(gòu)以微中孔為主,對(duì)甲基橙的最大吸附量為217.87 mg/g。氣化稻殼活性炭對(duì)甲基橙的吸附過(guò)程與Langmuir和Freundlich模型相關(guān)性都良好(R2>0.99),吸附動(dòng)力學(xué)更加符合準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型。