張文斌

（中國(guó)石化達(dá)州天然氣凈化有限公司天然氣凈化廠，四川達(dá)州 635000）

天然氣中的硫化氫和總硫含量是衡量天然氣品質(zhì)的重要指標(biāo)之一。硫化氫是一種具有強(qiáng)烈腐蝕性的有毒有害氣體，容易導(dǎo)致設(shè)備及管道腐蝕，甚至穿孔，嚴(yán)重時(shí)引發(fā)氣體泄漏及人體中毒等危害[1]。GB 17820—2018《天然氣》標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定：一類(lèi)天然氣中ρ(H2S)不高于6 mg/m3，總硫質(zhì)量濃度不高于20 mg/m3；二類(lèi)天然氣中ρ(H2S)不高于20 mg/m3，總硫質(zhì)量濃度不高于100 mg/m3[2]。對(duì)于天然氣凈化工藝，采用技術(shù)手段在線測(cè)量?jī)艋瘹庵辛蚧瘹浜涂偭蚝浚@得尤為重要。

1 硫化氫在線分析技術(shù)比較

目前，硫化氫在線檢測(cè)技術(shù)主要分為四大類(lèi)：試劑法、氣相色譜法、紫外熒光法和激光吸收光譜技術(shù)。

1.1 試劑法

該技術(shù)使用一定濃度的酸性試劑與硫化氫發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，生成具有顏色的沉淀物來(lái)測(cè)定硫化氫含量，常使用質(zhì)量分?jǐn)?shù)5%的醋酸鉛或乙酸鉛溶液與硫化氫進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)，生成黑色醋酸鉛。也有部分廠家使用醋酸鋅溶液與硫化氫反應(yīng)，生成硫化鋅沉淀，在酸性條件及Fe3+存在時(shí)，硫化鋅與N,N-二甲基對(duì)苯二胺反應(yīng)，生成亞甲藍(lán)，再采用分光光度法測(cè)定生成的亞甲藍(lán)即可定量分析硫化氫含量[3-4]。

當(dāng)需要進(jìn)行總硫測(cè)量時(shí)，往往采用1 200 ℃高溫加氫技術(shù)，將所有有機(jī)硫轉(zhuǎn)化為H2S 后再進(jìn)行分析。

試劑法制成的在線分析儀原理簡(jiǎn)單，但硫化氫濃度較高時(shí)容易超出儀器量程，因此該類(lèi)儀器適用的量程較小。此外，分析儀長(zhǎng)期使用后容易出現(xiàn)轉(zhuǎn)動(dòng)齒輪損壞、試紙污染、試劑靜置分層問(wèn)題，導(dǎo)致測(cè)量結(jié)果不準(zhǔn)確?？偭驕y(cè)量轉(zhuǎn)化溫度較高，在工業(yè)現(xiàn)場(chǎng)使用時(shí)存在一定安全隱患。

1.2 氣相色譜法

氣相色譜法是一種通用檢測(cè)技術(shù)，其測(cè)量原理見(jiàn)圖 1。

圖1 氣相色譜測(cè)量原理示意

利用載氣將待測(cè)氣樣帶入色譜柱中，由于待測(cè)氣樣各組分在固定相和流動(dòng)相之間的分配系數(shù)不同，造成各組分在不同色譜柱中的運(yùn)行速度不同；經(jīng)過(guò)一定長(zhǎng)度的色譜柱后各組分實(shí)現(xiàn)物理分離，并依次進(jìn)入檢測(cè)器中。其運(yùn)動(dòng)產(chǎn)生的離子流經(jīng)信號(hào)放大后在記錄儀上繪制出各個(gè)組分的色譜圖，從而實(shí)現(xiàn)對(duì)氣體組分濃度的分析檢測(cè)[5-6]。

在線測(cè)量硫化物時(shí)，氣相色譜往往采用FPD（火焰光度）檢測(cè)器和經(jīng)特殊處理的硫化物分析專(zhuān)用色譜柱，將硫化氫及各類(lèi)有機(jī)硫分配到不同色譜柱，檢出限達(dá)到1 mg/m3。在線式氣相色譜需安裝在分析小屋內(nèi)，包含載氣和色譜柱等耗材。分離硫化物的專(zhuān)用色譜柱價(jià)格高昂，因此氣相色譜投入和使用成本較高；此外色譜分離過(guò)程緩慢，分析數(shù)據(jù)具有一定的滯后性，往往不能在裝置中提供實(shí)時(shí)檢測(cè)數(shù)據(jù)。

1.3 紫外熒光法

紫外熒光法依賴(lài)于硫化物的熒光效應(yīng)，即當(dāng)硫化氫經(jīng)紫外線的照射，吸收紫外線光能后進(jìn)入激發(fā)態(tài)，并發(fā)出顏色和強(qiáng)度不同的可見(jiàn)光；一旦停止紫外線照射，熒光現(xiàn)象立即消失。由于不同濃度的被測(cè)氣體不僅影響熒光強(qiáng)度，還能改變受激電子在高能態(tài)停留的時(shí)間，因此可利用熒光強(qiáng)度或熒光輻射壽命來(lái)測(cè)量氣體濃度[7]。在測(cè)量總硫時(shí)，往往采用氧化法將硫化物全部轉(zhuǎn)化為SO2后進(jìn)行測(cè)量[8-9]。

紫外熒光法對(duì)硫化物的選擇性較高，各類(lèi)硫化物在紫外波段均有較強(qiáng)吸收，因此測(cè)量精度高，且不易受雜質(zhì)影響。但紫外分析儀所使用的銅燈和鎘燈光源壽命僅為8～10 個(gè)月，需要經(jīng)常停機(jī)更換；濾光輪鏡片涂層鼓泡嚴(yán)重，鏡片損壞率高；備件采購(gòu)周期長(zhǎng)達(dá)6～8 個(gè)月，且價(jià)格高昂，不能保證及時(shí)供應(yīng)，影響在線分析儀使用；此外，為保證硫轉(zhuǎn)化率，紫外熒光法使用的氧化技術(shù)需要配備H2反應(yīng)爐營(yíng)造1 200 ℃高溫環(huán)境[10]，因此具有一定安全隱患。

1.4 激光吸收光譜技術(shù)

激光吸收光譜技術(shù)是基于硫化氫氣體分子的特征“指紋”吸收光譜，選取對(duì)應(yīng)波長(zhǎng)的激光器，經(jīng)過(guò)一定長(zhǎng)度充滿氣體的吸收池后，出射光強(qiáng)的衰減強(qiáng)度與氣體的濃度成比例關(guān)系[11]。激光吸收光譜技術(shù)示意見(jiàn)圖2。

圖2 激光吸收光譜技術(shù)示意

該技術(shù)繼承了光學(xué)測(cè)試方法快速、非接觸式的優(yōu)點(diǎn)，且相較于紫外光源8 個(gè)月左右的使用壽命，激光光源壽命長(zhǎng)達(dá)8～10 年，因此使用維護(hù)成本更低。但激光吸收光譜技術(shù)在面對(duì)復(fù)雜背景條件時(shí)，硫化氫的測(cè)量往往會(huì)受到碳?xì)浠衔锛癈O2等氣體的干擾，難以準(zhǔn)確識(shí)別硫化氫吸收信號(hào)[12]。因此在天然氣背景下，傳統(tǒng)的激光吸收光譜技術(shù)硫化氫檢出限為20 mg/m3。

為解決該問(wèn)題，需要在數(shù)據(jù)處理和算法上加以改進(jìn)。如使用多維激光吸收光譜技術(shù)，將不同組分的氣體光譜構(gòu)建于不同維度，組成多維度光譜信號(hào)，通過(guò)空間重構(gòu)找到目標(biāo)氣體所在維度，進(jìn)行獨(dú)立分析。通過(guò)多維激光吸收光譜技術(shù)，能使天然氣背景下的硫化氫檢出限達(dá)到0.5 mg/m3。

此外在進(jìn)行總硫分析時(shí)，激光技術(shù)可搭配低溫（80 ℃）水解轉(zhuǎn)化技術(shù)和低溫（280 ℃）加氫技術(shù)，相較于傳統(tǒng)轉(zhuǎn)化技術(shù)，安全性能得到大大提升[13-14]。

2 激光法微量硫在線分析系統(tǒng)

為提高測(cè)量天然氣中待測(cè)氣體組分濃度的信噪比，國(guó)產(chǎn)激光微量硫在線分析儀在原有的激光驅(qū)動(dòng)信號(hào)中加載1 個(gè)上千赫茲的正弦波進(jìn)行調(diào)制，產(chǎn)生的激光信號(hào)經(jīng)氣體介質(zhì)吸收后，利用鎖相放大器解調(diào)制，輸出光強(qiáng)信號(hào)中的諧波分量即包含氣體濃度信息。該方法能夠極大地提高信噪比，但在背景氣體較為單一且吸收特征譜線獨(dú)立的情況下才具有很強(qiáng)的有效性和實(shí)用性。在天然氣背景下，CH4及CO2等氣體容易與H2S 的吸收光譜產(chǎn)生疊加干擾，光譜譜線的局部幅值是多個(gè)吸收譜線線性疊加的結(jié)果，諧波分析法并不能有效將各吸收原始分量提取出來(lái)。因此國(guó)產(chǎn)微量硫分析儀采用獨(dú)創(chuàng)的多維激光吸收光譜技術(shù)，在不同組分的氣體光譜頻域上構(gòu)建不同維度的光譜信號(hào)，實(shí)現(xiàn)H2S 維度下的獨(dú)立分析。該技術(shù)能夠分解復(fù)雜背景氣條件下混疊的吸收光譜，抗干擾能力強(qiáng)，且個(gè)別位置上的波動(dòng)對(duì)線型整體影響較小，具有更高的穩(wěn)定性和測(cè)量精度。

國(guó)產(chǎn)激光微量硫在線分析儀系統(tǒng)見(jiàn)圖 3。

圖3 激光微量硫在線分析系統(tǒng)

該系統(tǒng)主要由不銹鋼機(jī)柜、預(yù)處理裝置、分析儀防爆箱和水解發(fā)生器等構(gòu)成。國(guó)產(chǎn)激光微量硫在線分析儀能滿足一類(lèi)天然氣中硫化氫和總硫含量的實(shí)時(shí)在線分析，分析儀H2S 量程為0～0.002%，精度±2% FS；總硫量程為0～0.010%，精度±2%FS。該分析儀能根據(jù)用戶(hù)設(shè)置，自動(dòng)切換至零點(diǎn)氣進(jìn)行零點(diǎn)校準(zhǔn)。

其不銹鋼機(jī)柜包含防爆空調(diào)、甲烷濃度探測(cè)器、防爆排風(fēng)扇、防爆照明、防爆開(kāi)關(guān)和信號(hào)接線箱等裝置，能夠滿足工業(yè)現(xiàn)場(chǎng)防雨、防塵及防爆要求。

預(yù)處理進(jìn)樣系統(tǒng)包含樣氣、零點(diǎn)氣及量程氣等管路，排放系統(tǒng)包括排液、直排、旁通及火炬回收等管路，采用不銹鋼球閥、過(guò)濾器、液分離器、減壓閥、流量計(jì)及安全泄壓閥等部件，為分析儀提供恒溫、恒壓的樣氣，并根據(jù)需要進(jìn)行管路切換。此外旁通管路與安全泄壓閥為微量硫分析儀的工作流量和壓力提供保障。

針對(duì)國(guó)產(chǎn)激光微量硫在線分析儀現(xiàn)場(chǎng)含硫的工況，分析儀內(nèi)部氣室、管道全部采用抗腐蝕不銹鋼材料。內(nèi)部電子元器件進(jìn)行了三防漆表面處理。激光光源和氣室隔離，不會(huì)受到任何流動(dòng)氣體的干擾和腐蝕。整機(jī)防腐措施完善，極大增加了整機(jī)的使用壽命。

3 現(xiàn)場(chǎng)測(cè)試情況

國(guó)產(chǎn)激光微量硫在線分析儀與進(jìn)口紫外微量硫在線分析儀并行安裝于脫硫凈化裝置出口，用于測(cè)量出口的硫化氫和總硫含量，兩種微量硫在線分析儀性能對(duì)比情況見(jiàn)表1。

表1 進(jìn)口紫外與國(guó)產(chǎn)激光微量硫分析儀性能對(duì)比

其中進(jìn)口紫外微量硫分析儀采用紫外熒光技術(shù)，分別測(cè)量天然氣中的H2S、COS 和甲硫醇。H2S 量程為0～0.001 5%，精度±4% FS；COS 量程為0～0.010 0%，精度±2% FS；甲硫醇量程為0～0.005 0%，精度±2% FS。但因原料氣中僅含有H2S 和COS，因此進(jìn)口紫外微量硫分析儀總硫測(cè)量值為H2S 和COS 的加和結(jié)果。結(jié)合國(guó)產(chǎn)微量硫分析儀的量程和精度，兩種分析儀測(cè)量硫化氫結(jié)果的絕對(duì)差值應(yīng)不大于0.000 1%，總硫分析結(jié)果絕對(duì)差值應(yīng)不大于0.000 46%。

采用國(guó)產(chǎn)激光微量硫分析儀和進(jìn)口紫外微量硫分析儀對(duì)天然氣中硫化氫和總硫含量進(jìn)行測(cè)量，對(duì)比結(jié)果見(jiàn)圖4～5。

圖4 天然氣中硫化氫測(cè)量數(shù)據(jù)對(duì)比

圖5 天然氣中總硫測(cè)量數(shù)據(jù)對(duì)比

由圖4～5 可見(jiàn)：國(guó)產(chǎn)激光微量硫分析儀與進(jìn)口紫外微量硫分析儀的硫化氫測(cè)量數(shù)據(jù)差值基本穩(wěn)定在0.000 02%左右，總硫分析數(shù)據(jù)差值基本穩(wěn)定在0.000 01%～0.000 03%。工況波動(dòng)時(shí)，總硫有部分?jǐn)?shù)據(jù)差值達(dá)0.000 3%，仍然在允許差范圍內(nèi)。

4 結(jié)論

不同的硫化氫在線檢測(cè)技術(shù)特點(diǎn)不盡相同，其中激光吸收光譜技術(shù)因具有非接觸、測(cè)量快速的特點(diǎn)，能更好滿足在線分析要求的實(shí)時(shí)性需求。隨著性能指標(biāo)的提升和技術(shù)進(jìn)步，國(guó)產(chǎn)激光微量硫分析儀在檢測(cè)硫化氫和總硫含量時(shí)能達(dá)到更高的測(cè)量精度，且激光技術(shù)本身無(wú)耗材，除備件耗材費(fèi)更低廉外，還避免了維護(hù)人員需定期進(jìn)入含硫區(qū)域更換備件帶來(lái)的安全風(fēng)險(xiǎn)。通過(guò)一段時(shí)間的在線比對(duì)，國(guó)產(chǎn)激光微量硫分析儀完全能替代進(jìn)口紫外微量硫分析儀，且經(jīng)濟(jì)效益更佳。