高楠楠， 馮廷巍

(晉能控股煤業(yè)集團(tuán)廣發(fā)化學(xué)工業(yè)有限公司，山西 大同 037000)

引 言

我公司甲醇裝置年產(chǎn)精甲醇60萬(wàn)t，采用殼牌煤氣化制甲醇技術(shù)。粗煤氣經(jīng)過(guò)變換→低溫甲醇洗→壓縮→合成工序生成粗甲醇產(chǎn)品，再經(jīng)過(guò)精餾產(chǎn)出精醇。甲醇合成采用銅-鋅-鋁催化劑，隨著運(yùn)行時(shí)間的增加，合成催化劑出現(xiàn)嚴(yán)重的中毒現(xiàn)象，活性急劇下降，嚴(yán)重影響催化劑的壽命和產(chǎn)量。

1 研究目的

從投產(chǎn)至今，合成工序已經(jīng)更換了4次催化劑，使用年限分別為42個(gè)月、14個(gè)月、11個(gè)月、17個(gè)月，從催化劑的運(yùn)行情況觀察，催化劑存在一定程度的中毒現(xiàn)象，且在逐年加劇，嚴(yán)重影響了催化劑的使用壽命，同時(shí)降低了甲醇產(chǎn)量。

通過(guò)對(duì)引起催化劑中毒因素進(jìn)行分析，確定合成催化劑中毒的因素，且采取有效的措施，從而有效延長(zhǎng)催化劑的壽命，提高產(chǎn)量，降低成本，保證長(zhǎng)周期穩(wěn)定運(yùn)行。

2 引起催化劑中毒的因素

分析導(dǎo)致催化劑中毒失活的因素，有羰基金屬、硫及硫化合物、氯及氯化合物、微量的氨、油污等。

2.1 羰基金屬

羰基金屬主要表現(xiàn)是羰基鐵，在催化劑表面受熱后極易分解成高度分散的鐵，被吸附沉積在催化劑表面上，侵占覆蓋了催化劑的活性位，堵塞催化劑表面的孔道和孔隙，導(dǎo)致催化劑中毒，活性下降，甲醇產(chǎn)品中產(chǎn)生較多的副產(chǎn)物，生成石蠟烴。催化劑活性的衰退與催化劑上的毒物沉積量成正比。當(dāng)催化劑上沉積的Fe達(dá)到200×10-6(體積分?jǐn)?shù), 下同)時(shí)，相對(duì)反應(yīng)速度常數(shù)衰減到原來(lái)的50%以上。同時(shí)羰基金屬中毒強(qiáng)度是硫的4.2倍～7.5倍，在生成副反應(yīng)的過(guò)程中會(huì)發(fā)生強(qiáng)烈的放熱反應(yīng)，使催化劑床層溫度劇烈上升，降低催化劑的壽命。

2.2 硫及硫化合物

銅基催化劑在運(yùn)行過(guò)程中要求較低的硫含量，設(shè)計(jì)經(jīng)過(guò)脫硫劑后的合成氣的硫含量小于10×10-9，主要原因是：

1) 硫化物與催化劑的金屬活性組分產(chǎn)生金屬硫化物，導(dǎo)致催化劑失活。

2) 硫化物破壞金屬氧化膜，使設(shè)備、管道腐蝕，與CO反應(yīng)生成羰基鐵、羰基鎳等，加速催化劑中毒失活。

3) 硫進(jìn)入合成系統(tǒng)發(fā)生副反應(yīng)，生成硫醇、甲基硫醇等雜質(zhì)，影響甲醇質(zhì)量；帶入精餾工序，還會(huì)引起設(shè)備、管道腐蝕。

2.3 氯及氯化合物

氯有未成鍵的孤對(duì)電子，具有很大的電子親和力，易與金屬離子反應(yīng)，對(duì)不銹鋼造成晶間腐蝕，在合成氣條件下又形成羰基金屬，加劇對(duì)催化劑中毒。有研究表明，對(duì)于Cu-Zn-Al甲醇催化劑而言，氯的危害比硫的毒害更大，入塔氣體中含0.1×10-6的氯就會(huì)發(fā)生明顯的中毒。催化劑中吸附0.01%～0.03%的氯化物其活性就會(huì)大幅下降。

2.4 微量的氨

氨與甲醇生產(chǎn)甲胺類(lèi)，增加了粗甲醇精餾的困難和能耗，影響甲醇產(chǎn)品質(zhì)量，使甲醇帶有甲胺類(lèi)化合物特有的魚(yú)腥味，嚴(yán)重降低甲醇品質(zhì)等級(jí)。甲胺在精餾中雖然會(huì)通過(guò)加入氫氧化鈉溶解一部分，但仍會(huì)有小部分殘留在精甲醇中，造成精甲醇中游離堿超標(biāo)。當(dāng)有微量水存在時(shí)，氨還會(huì)與甲醇催化劑中的銅離子生成銅氨絡(luò)離子，造成銅的流失，從而導(dǎo)致甲醇催化劑活性組分失活。有實(shí)驗(yàn)研究表明，原料氣中含有50×10-6～100×10-6氨時(shí)，催化劑活性下降10%～20%。

3 催化劑中毒原因分析

3.1 羰基金屬等金屬毒物

通過(guò)前3次對(duì)卸出催化劑的微量元素分析結(jié)果可知，催化劑中的羰基金屬含量分別為580×10-6、1 420×10-6、2 120×10-6，催化劑中的羰基金屬含量正常值是100×10-6～700×10-6，實(shí)際催化劑中的羰基金屬已經(jīng)高于正常值，存在羰基金屬中毒現(xiàn)象。

同時(shí)，在運(yùn)行過(guò)程中，每半個(gè)月需要除蠟一次，高壓分離器出口溫度從40 ℃升高到60 ℃，說(shuō)明有副產(chǎn)物石蠟的生成，影響了換熱器的換熱效果，乙醇含量從0.095%升高到0.3%，從以上現(xiàn)象都能側(cè)面反映出催化劑存在羰基金屬中毒現(xiàn)象。

3.2 硫及硫化合物

硫及硫化合物的主要來(lái)源是低溫甲醇洗的凈化氣，設(shè)計(jì)凈化氣的硫含量小于0.1×10-6，實(shí)際運(yùn)行過(guò)程中凈化氣的硫含量都是低于設(shè)計(jì)值的，同時(shí)，通過(guò)前3次對(duì)卸出催化劑的微量元素分析結(jié)果可知，催化劑中的硫含量分別為小于50×10-6、32×10-6、小于50×10-6，均低于設(shè)計(jì)值200×10-6，說(shuō)明催化劑表面積累的硫化物含量低，排除硫及硫化合物中毒的現(xiàn)象。

3.3 氯及氯化合物

實(shí)際生產(chǎn)中的氯主要來(lái)源于原料煤、鍋爐給水，氯在煤中的存在形式主要有3種：無(wú)機(jī)氯化物(NaCl、KCl、CaCl2)、有機(jī)氯化物及存在于煤的水分之中的氯離子。煤氣化時(shí)，氯一部分以HCl的形式釋放出來(lái)，一部分則生成有機(jī)氯化合物。

鍋爐水中的氯含量未檢測(cè)出，且通過(guò)前3次對(duì)卸出催化劑的微量元素分析結(jié)果可知，催化劑中的氯含量分別為40×10-6、20×10-6、50×10-6，均低于設(shè)計(jì)值100×10-6，說(shuō)明催化劑表面積累的氯化物低，排除氯及氯化合物中毒的現(xiàn)象。

3.4 微量的氨

實(shí)際生產(chǎn)中的氨主要來(lái)源于合成氣，且通過(guò)前3次對(duì)卸出催化劑的微量元素分析結(jié)果可知，未檢測(cè)出氨含量，實(shí)際運(yùn)行過(guò)程中合成氣中的氨含量是小于10×10-6，低于設(shè)計(jì)值50×10-6，說(shuō)明催化劑表面積累的氨含量低，排除氨中毒的現(xiàn)象。

4 羰基金屬中毒的預(yù)防措施

4.1 分析羰基金屬來(lái)源

采用合成氣吸附的方法，檢測(cè)新鮮氣中的羰基金屬含量7×10-9～10×10-9，合成塔入口的羰基金屬含量2×10-9～3×10-9，凈化氣羰基金屬含量1×10-9～2×10-9，說(shuō)明低溫甲醇洗出口羰基金屬含量很少幾乎沒(méi)有，凈化氣經(jīng)過(guò)壓縮機(jī)加壓后羰基金屬明顯增加，而新鮮氣經(jīng)過(guò)硫保護(hù)器后進(jìn)入合成塔羰基金屬降低比較多，產(chǎn)生羰基金屬的原因分析為管道的腐蝕，通過(guò)內(nèi)窺鏡對(duì)管道內(nèi)壁進(jìn)行檢查，存在腐蝕的現(xiàn)象。

4.2 預(yù)防措施

1) 通過(guò)在硫保護(hù)器下部、合成塔上部增加部分的除鐵催化劑，增加除鐵催化劑后，催化劑的壽命有明顯的延長(zhǎng)，從11個(gè)月延長(zhǎng)至17個(gè)月。

2) 通過(guò)檢查，確定腐蝕的管道，將碳鋼材質(zhì)更換成不銹鋼材質(zhì)，新鮮氣中的羰基金屬含量有明顯的降低，從7×10-9～10×10-9降低至5×10-9～6×10-9；

3) 在系統(tǒng)檢修后，需及時(shí)清除系統(tǒng)內(nèi)的雜質(zhì)，并且確保檢修過(guò)程中降低腐蝕性。