鐘洪玲， 陳 鷗， 王洪亮*， 曹莉莉， 梁 超， 劉國棟， 羅志剛

1.北京國電龍?jiān)喘h(huán)保工程有限公司， 北京 100039 2.國電科技環(huán)保集團(tuán)股份有限公司， 北京 100039

減少空氣污染能促進(jìn)經(jīng)濟(jì)社會(huì)可持續(xù)發(fā)展[1]. 近年來，我國大氣污染治理取得了階段性成果，顆粒物、SO2和NOx年均濃度逐年降低[2-3]. 然而氨卻沒有得到控制[4]，這使得大氣氨的比例增加，氨排放越發(fā)受到關(guān)注[5]. LI等[6]研究認(rèn)為，大氣氨能夠與SO2等酸性氣體形成(NH4)2SO4、NH4HSO4等亞微米顆粒. WU等[7]研究認(rèn)為氨排放與PM2.5濃度水平的時(shí)空變化關(guān)系比SO2和NOx的排放關(guān)系更強(qiáng)，氨產(chǎn)生的二次無機(jī)氣溶膠是我國城市PM2.5的主要組成部分. 因此，要降低我國PM2.5濃度水平需要考慮控制氨的排放[8].

圖1 煙氣中氣態(tài)氨采樣系統(tǒng)Fig.1 Sampling system of gaseous ammonia in flue gas

在世界范圍內(nèi)我國是氨排放的熱點(diǎn)地區(qū). ZHANG等[9]研究認(rèn)為，我國氨排放可能被大大低估. 已有研究[10]表明，氨排放評(píng)估以農(nóng)業(yè)為主，尿素對(duì)氨排放的貢獻(xiàn)在90%以上. 然而在冬季農(nóng)業(yè)NH3排放量較低，但大氣氨濃度并未明顯降低，說明非農(nóng)業(yè)源氨排放對(duì)大氣氨的相對(duì)貢獻(xiàn)變得更加重要[5]. 燃煤電廠可能是非農(nóng)業(yè)源氨的重要排放源之一，氨作為脫硝還原劑幾乎在所有燃煤電廠中使用，當(dāng)過量噴氨時(shí)會(huì)產(chǎn)生氨逃逸，部分逃逸的氨會(huì)隨著煙氣和灰排放進(jìn)入大氣[11]. 截至2019年底，我國煤電超低排放改造完成8.9×108kW[12]，超低排放要求NOx排放濃度不高于50 mgm3[13-15]. 降低NOx濃度需提高氨氮比，但氨氮比增大氨逃逸量增大，尤其當(dāng)脫硝率超過90%時(shí)，氨逃逸明顯加快[16]；此外，研究[17]表明只有噴入過量的NH3才能實(shí)現(xiàn)超低NOx排放. 逃逸的氨與SO3會(huì)形成硫酸氫銨，導(dǎo)致空預(yù)器堵塞、腐蝕[18]、加劇除塵系統(tǒng)積灰、板結(jié)[19]. 鑒于此，NH3排放控制可能是改善局部空氣質(zhì)量和安全生產(chǎn)的關(guān)鍵[20-21]，但還缺乏對(duì)超低排放燃煤電廠氨排放、氨逃逸、氨脫除情況的評(píng)估.

為了掌握煤電超低排放后氨排放情況以及各裝置協(xié)同降氨效果，進(jìn)一步提升治理技術(shù)、為環(huán)保政策制定提供數(shù)據(jù)支撐，該研究選取了“2+26”城市[21]區(qū)域內(nèi)的14個(gè)燃煤電廠中的14臺(tái)機(jī)組，對(duì)煙氣流程上不同位置煙氣中的NH3濃度進(jìn)行測(cè)試分析，明確了超低排放機(jī)組NH3排放濃度，分析了SCR脫硝氨逃逸程度，并掌握了各環(huán)保裝置對(duì)氨的脫除能力.

1 測(cè)試方法

1.1 測(cè)試儀器和方法

1.1.1煙氣中氣態(tài)氨含量測(cè)試方法

煙氣恒流采樣經(jīng)過濾介質(zhì)，通過加熱(120 ℃)采樣槍，進(jìn)入兩級(jí)裝有稀硫酸溶液的吸收液，將吸收液和吸收瓶洗液定容后，使用靛酚藍(lán)分光光度法分析NH4+濃度，根據(jù)采氣體積，計(jì)算得到煙氣中NH3濃度[22].

1.1.2煙氣顆粒物中氨含量測(cè)試方法

顆粒物中的氨測(cè)試參照ISO 12141∶2002《固定源排放物—低濃度顆粒物質(zhì)(粉塵)的質(zhì)量濃度測(cè)定》和US EPA Method 202，采樣流程如圖2所示.

圖2 顆粒物中氨采樣系統(tǒng)Fig.2 Sampling system of ammonia in particulate matter

主要儀器包括低濃度顆粒物采樣槍、石英濾膜、冷凝螺旋管、控制循環(huán)水浴鍋、3012D型自動(dòng)煙塵(氣)采樣儀(青島嶗應(yīng)環(huán)境科技有限公司)、通風(fēng)廚、十萬分之一天平、干燥皿、恒溫鼓風(fēng)烘箱、離子色譜儀等. 采取等速跟蹤采樣，煙氣首先經(jīng)過設(shè)置在煙道內(nèi)的經(jīng)過整體稱量設(shè)計(jì)的濾膜1，顆粒物被濾膜捕集，將濾膜1的提取液，用離子色譜分析其中氨根離子濃度. 根據(jù)采氣體積，計(jì)算單位煙氣中顆粒物內(nèi)的氨濃度.

1.1.3粉煤灰中氨含量測(cè)試方法

采用溶液浸提和分光光度法檢測(cè)粉煤灰中氨含量. 殷海波等[23]研究表明，浸提時(shí)間30 min，浸提固液比為1∶10～1∶30，浸提效果較好. 該測(cè)試采用0.05 molL H2SO4作為氨提取劑，浸提固液質(zhì)量比為1∶15，超聲浸提30 min. 測(cè)試參照HJ 535—2009《水質(zhì)氨氮的測(cè)定納氏試劑分光光度法》，測(cè)試儀器為722N型分光光度計(jì)(上海精密科學(xué)儀器有限公司). 再根據(jù)煙氣灰含量計(jì)算原煙氣飛灰中NH3濃度.

1.2 測(cè)試機(jī)組

該研究測(cè)試了14臺(tái)燃煤機(jī)組，測(cè)試機(jī)組和主要環(huán)保設(shè)施如表1所示. 燃煤機(jī)組從200 MW到660 MW不等，脫硝均采用低氮燃燒+SCR，干除塵采用電除塵和袋除塵，脫硫均為石灰石-石膏濕法脫硫，尾部除塵采用濕靜電或脫硫除塵一體化技術(shù)，測(cè)試期間機(jī)組負(fù)荷在77.78%～90.00%之間.

表1 測(cè)試機(jī)組及環(huán)保設(shè)施信息

1.3 測(cè)試位置

本測(cè)試煙氣中氨的測(cè)試位置主要有SCR脫硝反應(yīng)器入口(圖3中A點(diǎn)及出口(圖3中B點(diǎn))、空氣預(yù)熱器出口(圖3中C點(diǎn))、干式除塵器出口(圖3中D點(diǎn))、濕法脫硫出口(圖3中E點(diǎn))和總排口(圖3中F點(diǎn)). 粉煤灰為干式除塵器收集的原灰.

圖3 燃煤電廠煙氣凈化工藝流程示意Fig.3 Schematic diagram of flue gas purification process in coal-fired power plants

2 結(jié)果與討論

2.1 總排口煙氣氨排放

14臺(tái)燃煤機(jī)組和1臺(tái)燃?xì)鈾C(jī)組總排口煙氣中氨濃度測(cè)試結(jié)果如圖4所示. 由圖4可知，個(gè)別測(cè)試結(jié)果偏差大于30%，低濃度氨測(cè)試結(jié)果絕對(duì)偏差相對(duì)較小，但相對(duì)偏差較大，可能是由于煙氣中氨濃度低產(chǎn)生的測(cè)試誤差和機(jī)組運(yùn)行波動(dòng)導(dǎo)致. 煙氣氨排放濃度介于0.05～3.27 mgm3之間，平均值為0.95 mgm3，說明超低排放后受測(cè)機(jī)組煙氣氨排放濃度不高. 總排口的氨一部分以氣態(tài)氨形式排放，另一部分是以固態(tài)氨(顆粒物銨鹽中氨)形式排放. 總排口氨主要以氣態(tài)氨形式排放約占75%，固態(tài)氨約占25%. 受測(cè)機(jī)組中氣態(tài)氨排放濃度低于0.70 mgm3的約占71.43%，說明超低排放后燃煤電廠氣態(tài)氨排放濃度普遍較低，但個(gè)別機(jī)組氣態(tài)氨排放濃度相對(duì)較高；受測(cè)機(jī)組中約85.71%固態(tài)氨排放濃度低于0.40 mgm3. 固態(tài)氨可能是逃逸氨被脫硫漿液吸收，形成銨鹽，部分銨鹽被煙氣攜帶產(chǎn)生.

注：平均值為14個(gè)燃煤電廠的平均值. 下同.圖4 燃煤和燃?xì)怆姀S總排口煙氣中氨排放濃度Fig.4 Ammonia concentration in the flue gas in chimney of coal-fired and gas power plants

2.2 SCR脫硝出口氨逃逸

14臺(tái)燃煤機(jī)組SCR出口煙氣中氣態(tài)氨濃度如圖5所示，由于SCR出口煙氣中氣態(tài)氨濃度相對(duì)較高，測(cè)試結(jié)果相對(duì)偏差較小. 燃煤電廠脫硝氨逃逸程度是評(píng)價(jià)SCR脫硝系統(tǒng)運(yùn)行好壞的重要指標(biāo)之一，通常我國燃煤電廠脫硝設(shè)計(jì)氨逃逸濃度限值為3×10-6(2.28 mgm3).

圖5 燃煤電廠SCR脫氮出口氨逃逸濃度Fig.5 NH3 concentration of coal-fired power plant at the SCR outlet

圖6 燃煤和燃?xì)怆姀S煙氣中氣態(tài)氨濃度分布Fig.6 Distribution of NH3 concentration in flue gas of coal-fired and gas power plants

受測(cè)的14臺(tái)機(jī)組中有7臺(tái)機(jī)組(約50%機(jī)組)的氨逃逸濃度高于設(shè)計(jì)限值，說明超低排放機(jī)組普遍存在SCR脫硝氨逃逸濃度超設(shè)計(jì)值問題；個(gè)別受測(cè)機(jī)組氨逃逸濃度達(dá)到9.61 mgm3，遠(yuǎn)高于設(shè)計(jì)值，表明氨逃逸問題嚴(yán)重. 氨逃逸是由于噴入的氣態(tài)氨和煙氣中的NOx在煙道截面上分布不均勻[24]，導(dǎo)致局部氨氮比過高，或局部催化劑失活等導(dǎo)致部分氣態(tài)氨在脫硝反應(yīng)器內(nèi)未參與脫硝反應(yīng)，隨煙氣從SCR反應(yīng)器出口排出，即產(chǎn)生了脫硝氨逃逸；此外，過量噴氨也是導(dǎo)致氨逃逸的主要原因. 一般催化劑層數(shù)多有助于提高脫硝效率減少氨逃逸，如電廠7采用4層催化劑氨逃逸濃度低. 但同樣為3層催化劑電廠6、電廠13和電廠14氨逃逸嚴(yán)重，而電廠1、電廠3、電廠8、電廠11、電廠12氨逃逸濃度相對(duì)較低，可能是由于氣態(tài)氨與NOx分布不對(duì)應(yīng)所致. 對(duì)煙道截面上NOx實(shí)施監(jiān)控，制定相應(yīng)的噴氨策略，實(shí)施精細(xì)化精準(zhǔn)噴氨能夠有效地減少氨耗量，降低氨逃逸[25]，一些電廠對(duì)脫硝噴氨系統(tǒng)進(jìn)行了優(yōu)化，實(shí)現(xiàn)了出口NOx和氨逃逸濃度更低[26-29]. 因此，建議氨逃逸較大機(jī)組優(yōu)化脫硝流場(chǎng)、實(shí)施精準(zhǔn)噴氨，提高脫硝運(yùn)行維護(hù)水平確保系統(tǒng)穩(wěn)定運(yùn)行.

2.3 燃煤電廠煙氣中氣態(tài)氨濃度及環(huán)保設(shè)施對(duì)氣態(tài)氨的脫除規(guī)律

14臺(tái)燃煤機(jī)組各環(huán)保設(shè)施出入口煙氣中氣態(tài)氨濃度測(cè)試結(jié)果如圖6所示. 煙氣中氣態(tài)氨濃度沿?zé)煔饬飨虺手饾u降低趨勢(shì)，煙氣中氣態(tài)氨在脫硝出口、干式除塵器出口、脫硫出口和總排口的平均濃度分別為2.79、1.50、0.68和0.70 mgm3. 其中總排口煙氣中氣態(tài)氨平均濃度略高于濕法脫硫出口，可能是由于非同步采樣、試驗(yàn)誤差等所致. 沿?zé)煔饬飨虬睗舛戎饾u降低，說明干除塵、濕法脫硫等設(shè)施對(duì)氣態(tài)氨都有脫除作用，脫硝氨逃逸不等于氨排放，逃逸的氨絕大部分被環(huán)保設(shè)施脫除，只有一少部分氨排入大氣.

圖7 環(huán)保設(shè)施對(duì)氣態(tài)氨的脫除比例Fig.7 NH3 removal proportion in flue gas by each environmental protection device

圖7為各環(huán)保設(shè)施對(duì)氣態(tài)氨的脫除比例. 環(huán)保島(除塵裝置、脫硫裝置)對(duì)逃逸氨的脫除率在38%～92%之間，平均值為64.86%，其中氣態(tài)氨脫除率小于50%的約占15.38%，氣態(tài)氨脫除率介于50%～80%之間的約占53.85%，氣態(tài)氨脫除率大于80%的約占30.77%. 其中干除塵裝置是主要的氨脫除設(shè)備，對(duì)氣態(tài)氨平均脫除比例約占42.31%. 干除塵對(duì)氣態(tài)氨的脫除原因可能是：①氨氣被灰塵吸附[11]、在除塵過程隨灰塵被脫除；②逃逸的氨與煙氣中的SO3等酸性氣體發(fā)生反應(yīng)生成硫酸鹽等，在除塵過程中被脫除[30]. 濕法脫硫?qū)鈶B(tài)氨平均脫除比例約占31.70%；濕法脫硫?qū)鈶B(tài)氨的脫除是由于脫硫漿液呈酸性能夠吸收氣態(tài)氨. 濕式電除塵器對(duì)氣態(tài)氨的平均脫除比例約占有13.79%，相對(duì)較低，可能是由于大部分氣態(tài)氨在干除塵和濕法脫硫段已經(jīng)被脫除，進(jìn)入濕式電除塵器的煙氣中氨濃度低所致. 值得說明的是，由于部分機(jī)組無濕靜電裝置，部分機(jī)組氨濃度低由于測(cè)試誤差導(dǎo)致濕靜電出口濃度略高于入口濃度，因此濕電出口數(shù)據(jù)僅采用部分正脫除比例數(shù)據(jù).

2.4 部分燃煤電廠粉煤灰中的氨

部分電廠在除塵器檢修時(shí)存在除塵器氨味較大的現(xiàn)象. 上述測(cè)試結(jié)果表明，燃煤電廠脫硝出口逃逸的氨主要在干除塵階段被脫除，說明逃逸的氨部分轉(zhuǎn)移進(jìn)入粉煤灰中. 石磊等[31]對(duì)某300 MW燃煤機(jī)組SCR脫硝前后不同位點(diǎn)飛灰吸附的氨進(jìn)行測(cè)量，發(fā)現(xiàn)隨著尾部煙道沿?zé)煔饬鞒虩煔鉁囟鹊慕档鸵约巴Ａ魰r(shí)間延長(zhǎng)，灰中吸附氨質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加. 為了說明氨向粉煤灰的轉(zhuǎn)移程度，筆者選取上述部分機(jī)組對(duì)其粉煤灰中的氨含量進(jìn)行了測(cè)試，結(jié)果如表2所示. 測(cè)試的氨逃逸較大的機(jī)組粉煤灰中氨含量在40.07～155.73 mgkg之間，粉煤灰中氨含量較高；若按20 gm3(以粉煤灰計(jì))煙氣計(jì)算，約為0.80～3.11 mgm3. 孔祥芝等[32]測(cè)試10種粉煤灰樣品的氨含量在13～393 mgkg之間. 可見，部分電廠粉煤灰中氨含量相對(duì)較高.

表2 粉煤灰中氨含量

粉煤灰的主要用途是作為混凝土和水泥的原料，雖然粉煤灰中氨和銨鹽含量對(duì)混凝土抗壓強(qiáng)度和劈拉強(qiáng)度影響小、對(duì)抗凍性能和抗?jié)B性能降幅不大，但粉煤灰中氨含量過高可能會(huì)影響水泥安定性，研究表明水泥中氨含量達(dá)到54×10-6時(shí)會(huì)導(dǎo)致水泥安定性不合格[33]. 此外，在混凝土攪拌過程中，由于堿性條件和大量放熱，所吸附的氨氣釋放或者銨鹽反應(yīng)產(chǎn)生氨氣[23]，會(huì)造成二次污染. 因此，從源頭上降低氨的消耗十分必要.

3 結(jié)論與建議

a) 測(cè)試機(jī)組總排口煙氣中氨排放濃度介于0.05～3.27 mgm3之間，平均值為0.95 mgm3，通過煙氣排入大氣中氨的濃度不高.

b) 測(cè)試超低排放機(jī)組SCR脫硝出口氨逃逸超過設(shè)計(jì)值呈普遍現(xiàn)象，個(gè)別電廠脫硝氨逃逸嚴(yán)重，氨逃逸亟待解決.

c) 干除塵和濕法脫硫?qū)Π逼鹬饕摮饔?，?duì)氨平均脫除比例分別約為42.31%和31.70%.

d) 建議對(duì)SCR脫硝氨逃逸嚴(yán)重的機(jī)組，對(duì)SCR出口煙道截面NOx實(shí)施網(wǎng)格式測(cè)試，在此基礎(chǔ)上實(shí)施精細(xì)化精準(zhǔn)噴氨、優(yōu)化流場(chǎng)、提高SCR脫硝運(yùn)行水平(或采用專業(yè)化運(yùn)維)，從源頭上減少氨耗量，降低系統(tǒng)能耗和氨排放.