席作冰 ，李長(zhǎng)榮 ，王 奕

（1．貴州大學(xué) 材料與冶金學(xué)院，貴州 貴陽(yáng) 550025；2．貴州省冶金工程與過程節(jié)能重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，貴州 貴陽(yáng) 550025）

高碳硬線鋼是金屬制品行業(yè)中的重要原料之一，常用于制作鋼絞線、彈簧鋼絲及電梯和石油專用鋼絲繩。隨著對(duì)清潔鋼的需求量的增加，鋼中非金屬夾雜物的控制研究成為共同探究的熱點(diǎn)話題[1，2]。B類夾雜物屬于脆性?shī)A雜，與鋼基體缺乏相容性，在拉拔合股過程中常常作為裂紋源，導(dǎo)致拉拔斷絲，使鋼材表面產(chǎn)生微裂紋；增加鋼材的各向異性。鑄坯中必須嚴(yán)格控制夾雜物的種類、分布、粒徑及含量[3-7]?？刂其撘簼沧⑦^程中的夾雜物的生成，是生產(chǎn)優(yōu)質(zhì)高碳鋼的重要環(huán)節(jié)[8-9]。目前，鈣處理、鎂處理和稀土處理等都可以改變夾雜物的類型、形貌和尺寸分布，減輕或消除其對(duì)鋼性能的危害[10]。

1 高碳鋼處理

1.1 鈣處理

鈣是一種化學(xué)性質(zhì)極其活潑的堿土金屬，與氧和硫的結(jié)合能力較強(qiáng)，鈣可作為合金的脫氧劑、冶金的還原劑。20世紀(jì)60年代開始對(duì)鈣處理改性鋼中非金屬夾雜物得到關(guān)注[11]。鈣處理可以將固態(tài)Al2O3夾雜改性為液態(tài)CaO-Al2O3（Cax）球狀?yuàn)A雜物。夾雜物向球狀轉(zhuǎn)變對(duì)夾雜物的分離起著重要作用[12-13]。熔點(diǎn)較低的鈣鋁酸鹽，隨著鈣含量的增加形成不同類型的xCaO·yAl2O3化合物。隨鋼液中鈣含量的增加，夾雜物的組成變化順序?yàn)椋篊A6→CA→CA2→C12A7→C3A[14]。Lindon在實(shí)驗(yàn)中觀察到，Al2O3夾雜物在液態(tài)鋼中是不潤(rùn)濕的，并且與CaO-SiO2-Al2O3相比，分離率更高。表明鈣改性后的球狀的鈣鋁酸鹽夾雜物與鋼液的潤(rùn)濕角更小。

文獻(xiàn)[15]中選用鈣元素處理，氧化鋁在夾雜物與鋼液界面處與鈣發(fā)生反應(yīng)，其反應(yīng)機(jī)理如下[16，17]：

結(jié)合上述公式與表1計(jì)算1873K下鋼液中Al含量與Ca含量間的關(guān)系，做出鈣鋁酸鹽穩(wěn)定圖如圖1所示。

表1 SWHR82B高碳硬線鋼目標(biāo)成分（質(zhì)量百分?jǐn)?shù)/%）

為了在煉鋼溫度下將Al2O3夾雜物控制在液態(tài)，必須將鈣處理夾雜物成分控制在合適范圍內(nèi)。圖2是在Factsage中繪制的高碳鋼中夾雜物控制目標(biāo)區(qū)域陰影部分。

相關(guān)研究[19]表明鈣處理前的Al2O3夾雜物形貌棱角分明，鈣處理后的鈣鋁酸鹽夾雜物形貌圓滑沒有棱角，類似球形。

鈣處理使高碳硬線鋼液中高熔點(diǎn)的B類夾雜物有效改性為低熔點(diǎn)低密度的鈣鋁酸鹽復(fù)合夾雜物，改性后夾雜物尺寸較小，利于夾雜物上浮，凈化鋼液，提升鋼材質(zhì)量。

圖2 高碳鋼中夾雜物控制目標(biāo)區(qū)域陰影部分CaO-SiO2-Al2O3系低熔點(diǎn)區(qū)[18]

圖3 鈣處理對(duì)B類夾雜物改性過程[19]

1.2 鎂處理

鎂屬于堿土金屬，呈銀白色，化學(xué)性質(zhì)較K、Na、Ca弱，但在鋼中的溶解度高于Ca、Ba。在鋼液中與O、S結(jié)合能力較強(qiáng)，易生成含鎂的夾雜物，改變夾雜物的成分，從而改變夾雜物與鋼液間的界面張力。金屬鎂進(jìn)入鋼液后會(huì)迅速汽化并形成氣泡上升，鎂蒸氣攪拌鋼液促進(jìn)夾雜物上浮[20]。鎂在鋼液中所提供的形核位置比較均勻，使得生成的夾雜物細(xì)小且彌散分布，利于組織細(xì)化，提高性能。

鎂對(duì)夾雜物的變性處理，其原理是鎂在鋼中改變鋼液中夾雜物的形成方式，從而改善鋼中夾雜物的類型、形態(tài)及分布。Zhang[21]等人的研究表明，加入鎂后，B類夾雜物得到了快速的改性。熱力學(xué)計(jì)算和實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，Mg的含量為1～5ppm時(shí)，改性效果最佳。研究[22，23]表明，金屬鎂對(duì)B類夾雜物的變質(zhì)速度極快，3min內(nèi)鋼中幾乎全部為尖晶石，這是由于金屬鎂加入鋼液中能迅速形成大量氣泡。微鎂處理可以將鋼中簇群狀A(yù)l2O3變質(zhì)為細(xì)小，大幅降低大尺寸硬質(zhì)氧化鋁夾雜物的危害。高碳鋼中鎂處理氧化鋁類夾雜物的反應(yīng)機(jī)理[24]為：

Cao[25]等人研究表明：鎂可以將氧化鋁夾雜物改性成氧化鎂-氧化鋁尖晶石夾雜物，液態(tài)鋼中改性的MgAl2O4夾雜物是球形和近球形的較小尺寸的顆粒。但在改性后，這些細(xì)粉MgAl2O4夾雜物可通過在鋼液中聚集而生長(zhǎng)。

Itoh等人結(jié)合自己的工作與他人的工作計(jì)算出1873K時(shí)，鐵液中溶解元素的活度；繪制了溶解氧在鐵液中等濃度線的MgO-MgO·Al2O3-Al2O3的相界。

圖4 MgO，MgO·Al2O3和 Al2O3在 1873K 時(shí)隨鐵水中Mg，Al和O含量變化的穩(wěn)定性圖[26]

圖4表明，鋼中鋁含量越高，越難鋼中氧化鋁夾雜物改性。Zhang[27]等人的研究了鎂處理的鋁鎮(zhèn)靜再硫化易切削鋼中夾雜物的形成與演化。研究發(fā)現(xiàn)：低鎂處理（w[Mg]＜20ppm）時(shí)，隨著[Mg]在鋼中的均勻化，MgO迅速轉(zhuǎn)變成MgO·Al2O3。但是在高鎂處理（w[Mg]≥20ppm）時(shí)，生成穩(wěn)定的MgO并保留在鋼液中，對(duì)鋼材產(chǎn)生不利影響。

Suito H[29]等人對(duì)鋼中Al2O3夾雜物形核動(dòng)力學(xué)研究，鋼中加入的鎂能夠與鋼水中的氧反應(yīng)生成MgO，MgO在鋼液中的臨界形核半徑為0.23，Al2O3在鋼液中的臨界形核半徑為0.65。γ*Al2O3＞γ*MgO鋼液中的MgO更容易形核。根據(jù)形核理論，顆粒細(xì)小的MgO易成為其他夾雜物的形核核心，與鋼中的Al2O3夾雜反應(yīng)生成MgO·Al2O3，從而達(dá)到對(duì)高碳硬線鋼中B類夾雜物改性的目的。

文獻(xiàn)[28]、文獻(xiàn)[29]對(duì)鎂處理氧化鋁夾雜物研究發(fā)現(xiàn)：觀察Mg處理后的金相顯微組織,發(fā)現(xiàn)Mg-Al復(fù)合夾雜物能夠有效誘導(dǎo)晶內(nèi)針狀鐵素體形核。經(jīng)過理論計(jì)算發(fā)現(xiàn)，降低鋼液與夾雜物之間的界面能及減小夾雜物與鋼液之間的潤(rùn)濕角，是鎂處理使鋼中夾雜物細(xì)化的重要原因。

1.3 稀土元素處理

稀土元素化學(xué)性質(zhì)活潑，極易與O、S等反應(yīng)生成相應(yīng)的穩(wěn)定化合物。向鋼液中加入稀土，易形成高熔點(diǎn)的稀土夾雜物。稀土氧化夾雜可做為異質(zhì)形核核心，細(xì)化熱影響區(qū)的組織，提高鋼材性能，起到點(diǎn)石成金的作用，被譽(yù)為現(xiàn)代工業(yè)的“維生素”[30-32]。稀土通過（La，Ce）（S，O）基質(zhì)代替 Al2O3-MnS 夾雜物促進(jìn)復(fù)合夾雜物的形成[33]。高碳硬線鋼中加入微量的稀土元素，可以改善其塑、韌性，同時(shí)達(dá)到表面處理效果[34]，稀土金屬使部分Al2O3還原成球狀稀土氧化物，其反應(yīng)機(jī)理（以Ce為例）為[35]：

Peng等人[36]探究了稀土元素還原控制鋼中非金屬夾雜物的效果，研究表明使用稀土元素（Ce）處理后Al-Mg-Ce-O系夾雜物比尖晶石系夾雜物更穩(wěn)定；Al-Mg-Ce-O系夾雜物形態(tài)呈球形，其尺寸分布小于尖晶石系夾雜物且其在凝固前析出，有助于夾雜物的彌散分布。

Smirnov[37]等人的研究指出：經(jīng)稀土改性后鋼軌的沖擊強(qiáng)度和可塑性較高且非金屬夾雜物的含量較低。Li[38]等人研究了當(dāng)加入Ce含量為0.026%，反應(yīng)600s后觀察Al2O3形貌得知，無(wú)規(guī)則形貌的B類夾雜物轉(zhuǎn)變?yōu)榻魄蛐蔚南⊥僚c鋁的復(fù)合氧化物。其變質(zhì)過程示意圖如圖6所示。

圖5 夾雜物的形成和瞬變演化機(jī)理[28]

由圖6發(fā)現(xiàn)：Al2O3夾雜物的原始形態(tài)是不規(guī)則的，經(jīng)稀土Ce處理后不規(guī)則的氧化鋁夾雜物轉(zhuǎn)變?yōu)榻魄驙畹难趸媻A雜物。這表明稀土元素Ce是理想的夾雜物球化劑。

圖6 稀土（Ce）處理后高碳硬線鋼中夾雜物變質(zhì)過程示意圖

2 結(jié)語(yǔ)

夾雜物不僅是影響鋼材潔凈度，而且影響鋼材的韌性、塑性和抗疲勞壽命。高碳硬線鋼用途的特殊性決定了Al2O3類夾雜物的大小、含量與分布應(yīng)受到嚴(yán)格控制。B類夾雜物屬于內(nèi)生夾雜，難以直接去除，需要選擇合適的變性劑對(duì)其變性，改變其成分及尺寸，減小對(duì)高碳鋼的危害性，提高鋼材的潔凈度、提升鋼材的各項(xiàng)性能。