秦佳欣，盧麗婭，彭永春，袁 杰

（六盤水師范學(xué)院，貴州 六盤水 553004）

受高溫熔鹽、鋁液、金屬鈉等物質(zhì)的持續(xù)侵蝕，鋁電解槽在運(yùn)行一定年限后需要停槽大修，排放出大量廢陰極[1]，大修渣是鋁電解生產(chǎn)不可避免的固體廢棄物。廢陰極中富含高品質(zhì)石墨資源（50wt%～80wt%），具有極高的回收價(jià)值[2]。

廢陰極綜合利用越來越受到行業(yè)的重視。Xie[3]提出了聯(lián)合溫度真空控制處理廢陰極炭塊工藝，綜合考察了溫度、真空度、停留時(shí)間等因素對(duì)廢陰極脫毒效果的影響，在最佳控制條件下處理后炭粉固定碳含量為97.89%。任昊曄[4]研究了礦漿濃度、樣品粒徑等7個(gè)因素對(duì)鋁電解廢陰極浮選效果產(chǎn)生的影響，在最優(yōu)條件下炭回收率可達(dá)78.18%。Gao等[5]將廢陰極用作高爐煉鐵冶金爐替代燃料。楊萬章[6]等開展了利用廢陰極制備預(yù)焙陽極的試驗(yàn)研究，發(fā)現(xiàn)廢陰極配入量3%～4%的預(yù)焙陽極性能基本滿足鋁電解生產(chǎn)需求。

鋁電解廢陰極中所含非炭雜質(zhì)主要為冰晶石、氧化鋁[7]，可以通過堿浸脫除。本文選擇國內(nèi)某電解鋁廠排放的廢陰極為原料，擬采用氫氧化鈉溶液浸出分離廢陰極中雜質(zhì)以實(shí)現(xiàn)石墨的回收，通過正交實(shí)驗(yàn)研究各實(shí)驗(yàn)因素對(duì)雜質(zhì)脫除效率的影響并優(yōu)化純化條件。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 原料

本實(shí)驗(yàn)所用原料為貴州某鋁廠排放的廢陰極，其元素分析見表1，XRD圖見圖1。通過對(duì)原料進(jìn)行XRD分析之后，發(fā)現(xiàn)在廢舊陰極炭塊中存在最多的是C，其次是NaF，這也是在廢舊陰極炭塊中最重要的兩種物質(zhì)，除了以上兩種物質(zhì)之外還有Al2O3、Na3AlF6、CaF2、NaAlSiO4、NaAl11O17和Al(OH)3等。將原料破碎球磨，過200目篩得到粉料并烘干備用。TGA-DSC分析可知原料在空氣中加熱到500℃～800℃時(shí)發(fā)生燃燒反應(yīng)。

實(shí)驗(yàn)所用氫氧化鈉為分析純（國藥集團(tuán)），所用水為自制去離子水。

表1 原料元素分析/%

1.2 儀器與設(shè)備

恒溫?cái)嚢杷″仯ū本┯拦饷鞴綡H6）、馬弗爐（洛陽納維特公司NWTX-10A）、XRF熒光光譜分析儀（日本理學(xué)公司ZSX Primus II）、X射線衍射儀（日本電子株式會(huì)社Riguka D/max 2500型）。

1.3 實(shí)驗(yàn)步驟

1.3.1 實(shí)驗(yàn)過程

（1）提純：稱取一定量樣品于250ml燒杯中，根據(jù)實(shí)驗(yàn)要求配置一定濃度的氫氧化鈉溶液進(jìn)行浸出，在恒溫水浴鍋中采用機(jī)械攪拌，浸出結(jié)束后，過濾、烘干，稱取一定量烘干后物料進(jìn)行充分燃燒，計(jì)算出浸出渣的含碳量。

（2）檢測：濾渣置于鼓風(fēng)烘箱中105℃烘干4h，檢測含碳量。為提高實(shí)驗(yàn)效率、降低實(shí)驗(yàn)復(fù)雜度，含碳量可采用空氣氣氛中800℃保溫4h燒灰燒損率表示。含碳量采用公式(1)表示。

式中，ηC—碳含量，%。

ma—800℃保溫4h后灰分質(zhì)量，g。

ms—燒灰前浸出渣質(zhì)量，g。

1.3.2 正交實(shí)驗(yàn)

以初始?jí)A濃度、浸出溫度、浸出時(shí)間、液固比為因素，以浸出渣中碳含量為考察指標(biāo)，采用L9(34)正交實(shí)驗(yàn)表對(duì)廢陰極中石墨回收實(shí)驗(yàn)條件進(jìn)行優(yōu)化，各因素實(shí)驗(yàn)水平如表2所示。

表2 L9(34)正交實(shí)驗(yàn)因素水平表

1.3.3 單因素實(shí)驗(yàn)

在正交實(shí)驗(yàn)基礎(chǔ)上，考查初始?jí)A濃度、浸出溫度、浸出時(shí)間、液固比等因素對(duì)廢陰極堿浸除雜過程的影響，并優(yōu)化提純實(shí)驗(yàn)參數(shù)。

2 結(jié)果與討論

2.1 正交實(shí)驗(yàn)

表3 正交實(shí)驗(yàn)結(jié)果

表3中列出了鋁電解廢陰極炭堿浸正交L9(34)實(shí)驗(yàn)的結(jié)果，并對(duì)正交實(shí)驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行了極差分析。從表中可以看出，四個(gè)實(shí)驗(yàn)因素中，初始?jí)A濃度對(duì)應(yīng)的極差值R數(shù)值最大，浸出時(shí)間對(duì)應(yīng)的極差值最小，即R(A)＞R(B)＞R(D)＞R(C)。初始?jí)A濃度在浸出過程中發(fā)揮著顯著的作用，浸出時(shí)間對(duì)雜質(zhì)浸出率的影響最小。通過表3可以得出：廢陰極堿浸實(shí)驗(yàn)較優(yōu)組合為：A3B3C3D2，即溫度70℃、浸出時(shí)間120min、液固比10、初始?jí)A濃度1.5mol/L。參考正交實(shí)驗(yàn)所得的較優(yōu)參數(shù)組合，進(jìn)行單因素實(shí)驗(yàn)，適當(dāng)調(diào)整工藝參數(shù)，以達(dá)到降低化學(xué)試劑消耗及能耗、提高浸出效率的目的。

2.2 單因素實(shí)驗(yàn)

2.2.1 溫度對(duì)堿浸結(jié)果的影響

稱取10g廢陰極粉末加入到燒杯中加水混合，初始?jí)A濃度為2mol/L，液固比為10。攪拌均勻之后將燒杯放入恒溫?cái)嚢杷″佒胁⒉捎秒妱?dòng)攪拌，水浴溫度為25℃、35℃、50℃、65℃、80℃，浸出時(shí)間150min。浸出結(jié)束后抽濾，再放入電熱鼓風(fēng)干燥箱中烘干，測量碳含量。

由圖2可知，隨著溫度的升高，堿浸渣中碳含量逐漸增大，在65℃時(shí)出現(xiàn)拐點(diǎn)。浸出體系溫度的升高導(dǎo)致溶液中粒子布朗運(yùn)動(dòng)越發(fā)劇烈，反應(yīng)物之間接觸碰撞機(jī)率增大，因此反應(yīng)越充分；在溫度達(dá)到65℃以上時(shí)時(shí)浸出體系溫度繼續(xù)升高對(duì)反應(yīng)結(jié)果沒有太顯著影響，浸出渣中碳含量變化不明顯。由圖2可知，當(dāng)溫度到達(dá)65℃時(shí)，碳含量達(dá)到88.6%，隨后溫度繼續(xù)升高到80℃時(shí)碳含量變化不大，僅僅增大了0.2%，因此溫度對(duì)廢陰極中非炭雜質(zhì)浸出脫除影響最佳條件在65℃時(shí)。根據(jù)實(shí)驗(yàn)結(jié)果，選擇65℃為最優(yōu)實(shí)驗(yàn)溫度。

圖2 溫度對(duì)浸出結(jié)果的影響

2.2.2 時(shí)間對(duì)堿浸結(jié)果的影響

選擇浸出溫度65℃、其他條件同溫度實(shí)驗(yàn)過程，考查反應(yīng)時(shí)間對(duì)浸出結(jié)果的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖3所示。

浸出渣中碳含量與時(shí)間的關(guān)系如圖3所示，反應(yīng)時(shí)間的延長可以提升堿浸炭粉中碳含量。由于原料中所含能被堿浸出的雜質(zhì)的量一定，因此當(dāng)反應(yīng)到最佳的時(shí)間后所剩的能被堿浸的量達(dá)到當(dāng)前實(shí)驗(yàn)條件下的極點(diǎn)，再延長時(shí)間的浸出也不會(huì)明顯提高碳含量。由圖可知，當(dāng)堿浸時(shí)間達(dá)到120min時(shí)，碳含量的增加不再顯著變化，因此廢陰極堿浸最佳時(shí)間為120min。

圖3 時(shí)間對(duì)浸出結(jié)果的影響

2.2.3 初始?jí)A濃度對(duì)浸出結(jié)果的影響

選擇浸出溫度65℃、浸出時(shí)間120min、其他條件同溫度實(shí)驗(yàn)過程，考查初始濃度對(duì)浸出結(jié)果的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖4所示。

圖4 初始?jí)A濃度對(duì)堿浸結(jié)果的影響

由圖可知，初始?jí)A濃度越高，越有利于廢陰極中雜質(zhì)的脫除。在1.4堿浸原理中研究發(fā)現(xiàn)，堿浸過程氧化鋁、冰晶石、碳化鋁等物質(zhì)可以溶解在氫氧化鈉溶液中形成可溶離子從而與石墨分離。較高的初始?jí)A濃度，意味著參與反應(yīng)的離子OH-濃度增大，與可堿浸脫除雜質(zhì)的碰撞反應(yīng)幾率增大，最終實(shí)現(xiàn)浸出渣中碳含量的升高。當(dāng)堿濃度為1.2mol/L（即NaOH用量為4.8g）時(shí)，碳含量達(dá)到88.8%，隨后碳含量隨堿濃度的增大處于較為水平的趨勢，因此堿浸時(shí)的最佳堿濃度為1.2mol/L。

圖5 液固比對(duì)堿浸出率的影響

2.2.4 液固比對(duì)浸出結(jié)果的影響

選擇浸出溫度65℃、浸出時(shí)間120min、初始?jí)A濃度1.2mol/L，其他條件同溫度實(shí)驗(yàn)過程，考查液固比對(duì)浸出結(jié)果的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖5所示。

由圖5可看出，隨著浸出液固比的增加，浸出結(jié)果也越來越好，浸出渣中的碳含量隨著液固比增大而升高，但液固比增大到10的時(shí)候，上升趨勢趨于平緩，所以最佳液固比為10。

2.3 最優(yōu)實(shí)驗(yàn)

選取廢陰極堿浸提純實(shí)驗(yàn)參數(shù)為溫度65℃、60min、初始?jí)A濃度1.2mol/L、液固比10，進(jìn)行堿浸分離提純實(shí)驗(yàn)。通過實(shí)驗(yàn)，獲得了碳含量89.55%的浸出炭粉，其XRD分析結(jié)果如圖6所示。由XRD分析可以發(fā)現(xiàn)，廢陰極中剩余雜質(zhì)主要為氟化鈣及NaAlSiO4、NaSi3AlO8等復(fù)雜難反應(yīng)的鋁硅酸鹽。

圖6 堿浸最終產(chǎn)物XRD圖

3 結(jié)論

（1）正交實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，初始?jí)A濃度對(duì)廢陰極堿浸除雜效果影響最顯著，其次為溫度，最小為浸出時(shí)間。

（2）最優(yōu)堿浸實(shí)驗(yàn)參數(shù)為溫度65℃、時(shí)間60min、初始?jí)A濃度1.2mol/L、液固比10，最優(yōu)條件下可獲得碳含量89.55%的浸出炭粉。