徐廣才

（內(nèi)蒙古榮信化工有限公司，內(nèi)蒙古 鄂爾多斯014300）

某公司2套90萬t/a甲醇合成裝置均采用莊信萬豐（JM）低壓甲醇合成工藝技術(shù)和Kt51-9型催化劑，其中合成裝置Ⅰ于2014年建成投產(chǎn)，合成裝置Ⅱ于2019年建成投產(chǎn)。合成裝置Ⅰ投產(chǎn)后，出現(xiàn)合成塔超溫、系統(tǒng)結(jié)蠟嚴重、甲醇產(chǎn)品中乙醇含量高等問題，影響了裝置長周期、高負荷、穩(wěn)定運行。因此在合成裝置Ⅱ設(shè)計過程中，結(jié)合合成裝置Ⅰ的運行情況，對工藝流程和部分設(shè)備進行優(yōu)化設(shè)計，取得了一定的效果，現(xiàn)介紹如下。

1 合成裝置Ⅰ的工藝流程

甲醇合成系統(tǒng)主要由兩個串聯(lián)的固定床絕熱反應(yīng)器（即預(yù)合成塔）和徑向蒸汽上升式反應(yīng)器（即合成塔）組成。合成裝置Ⅰ流程示意圖見圖1。

從前工段來的合成氣進入壓縮機C111內(nèi)升壓，通過與合成塔出口氣體換熱到165℃，再脫除氣體中的硫化物（硫質(zhì)量分數(shù)＜30×10-9），然后與壓縮機C121出口循環(huán)氣混合，共同進入預(yù)合成塔發(fā)生反應(yīng)。預(yù)合成塔出口氣體通過合成塔底部和頂部進入中心筒分布器，在催化劑的作用下反應(yīng)生成甲醇，反應(yīng)后的氣體從合成塔中部外側(cè)出去，經(jīng)冷卻、分離、閃蒸得到粗甲醇，分離出的氣體進入壓縮機C121加壓循環(huán)利用。

圖1 合成裝置Ⅰ流程示意圖

為充分利用合成塔反應(yīng)熱，合成塔出口氣體分3路：一路加熱循環(huán)氣，一路加熱新鮮氣，一路加熱鍋爐給水，換熱后的3股氣體匯合后進入空冷器、水冷器進一步冷卻。

2 系統(tǒng)運行存在的問題及優(yōu)化運行效果

合成裝置Ⅰ自2014年7月開工以來運行較為穩(wěn)定，但也出現(xiàn)了如床層溫度高、產(chǎn)品中乙醇等雜質(zhì)含量高、系統(tǒng)結(jié)蠟嚴重、催化劑使用后期預(yù)合成塔入口溫度偏低等問題。因此合成裝置Ⅱ在設(shè)計過程中結(jié)合裝置Ⅰ存在的問題，對工藝流程和主要設(shè)備進行了優(yōu)化，投產(chǎn)后經(jīng)過一段時間運行，效果較為顯著。

2.1 工藝流程優(yōu)化

2.1.1 存在問題

合成裝置Ⅰ合成塔出口氣體一路用來加熱鍋爐水，催化劑使用初期將138 t/h鍋爐水由132℃加熱至147℃，使用氣量約占合成塔出口氣體總量的17%；催化劑末期為提高預(yù)合成塔進口溫度，發(fā)揮催化劑的高溫活性，將此路合成氣閥門關(guān)至最小開度5%，鍋爐給水由132℃加熱至133℃，使用氣量僅占合成塔出口氣體總量的1%。實際運行過程中，由于合成塔至鍋爐給水換熱器的合成氣管線閥門選型為16″蝶閥（圖1中的TV1106閥），在較小開度下不平衡力矩大，會產(chǎn)生跳躍開、關(guān)現(xiàn)象及控制室反饋與現(xiàn)場開度不一致的現(xiàn)象：（1）閥門實際開度比控制室反饋開度大，通過鍋爐給水加熱器的合成塔出口氣體量增加，預(yù)合成塔進口溫度偏低，影響合成反應(yīng)；（2）閥門實際開度比控制室反饋開度小，蝶閥全關(guān)，導(dǎo)致合成塔至鍋爐給水加熱器管線形成不流通氣體（即“死氣”），反應(yīng)產(chǎn)出的甲醇冷凝積聚，可能發(fā)生閃爆事故；（3）合成塔出口氣體帶出的催化劑粉末在鍋爐給水加熱器中積聚，在合成氣環(huán)境下，也有可能發(fā)生合成反應(yīng)，造成局部超溫的現(xiàn)象。合成裝置Ⅰ在運行過程中已多次出現(xiàn)在小開度情況下TV1106控制室反饋與現(xiàn)場實際開度不一致現(xiàn)象。

2.1.2 優(yōu)化措施

針對以上問題，合成裝置Ⅱ在設(shè)計過程中考慮將鍋爐水加熱器和新鮮氣預(yù)熱器串聯(lián)，即合成塔出口氣體一路先加熱鍋爐水，再加熱新鮮氣。優(yōu)化后合成裝置Ⅱ流程示意圖見圖2。

自合成裝置Ⅱ開車運行以來，TV1110開度一直維持在50%以上，未發(fā)現(xiàn)跳開、跳關(guān)導(dǎo)致的控制室反饋開度與現(xiàn)場開度不一致的現(xiàn)象。

2.2 工藝指標優(yōu)化

合成裝置Ⅰ、Ⅱ均設(shè)置脫硫槽，裝填P2020型脫硫劑，主要成分為ZnO（質(zhì)量分數(shù)約86%）和Al2O3。脫硫的主要原理見式（1）、（2）：

圖2 合成裝置Ⅱ流程示意圖

研究表明[1]：COS水解轉(zhuǎn)化率隨著溫度的升高先增大后減小，在200℃左右時催化劑水解轉(zhuǎn)化率最大?？紤]到溫度過低有液態(tài)水存在的情況下會使催化劑粉化，因此JM要求合成裝置Ⅰ入脫硫槽合成氣溫度控制在225℃。在合成裝置I運行過程中，JM提出其他裝置停車過程中曾出現(xiàn)過脫硫槽超溫的情況，經(jīng)分析判斷可能原因是停車過程氣流速度過小、有Fe、Ni等雜質(zhì)存在的情況下發(fā)生甲烷化反應(yīng)，產(chǎn)生的熱量不能及時移走造成脫硫槽超溫。李鑫等[2]研究表明，在200℃時，催化劑條件下CO甲烷化反應(yīng)即可達到很高的轉(zhuǎn)化率。基于以上分析，合成裝置Ⅱ設(shè)計過程中將脫硫槽入口溫度調(diào)整為165℃，這樣既可以保證脫硫效果，又能最大限度地減少脫硫槽中發(fā)生甲烷化反應(yīng)。另外為了確保脫硫槽床層溫度不會超溫，在脫硫槽床層內(nèi)增加一支多點熱電偶，用來監(jiān)控脫硫槽床層溫度并設(shè)有超溫聯(lián)鎖，防止超溫造成催化劑燒結(jié)失活。

2.3 設(shè)備優(yōu)化

2.3.1 存在問題

目前，魯奇甲醇合成、托普索甲醇合成以及JM甲醇合成是市場上應(yīng)用廣泛的3種大型低壓甲醇合成技術(shù)，3者工藝流程類似，主要區(qū)別是合成塔的結(jié)構(gòu)、催化劑裝填形式以及熱量利用方式不同[3]。相對于另外兩種工藝，JM合成塔的主要區(qū)別是：（1）催化劑裝填在殼側(cè)，鍋爐水在管側(cè)；（2）采用軸徑向塔，氣體從合成塔頂部和底部同時進、外側(cè)出；（3）內(nèi)件復(fù)雜，設(shè)備制造難度大。

基于以上特點，JM甲醇合成在表現(xiàn)出易于大型化、便于催化劑裝填、催化劑床層壓降小等優(yōu)點時，也帶來了催化劑床層超溫、結(jié)蠟嚴重、甲醇產(chǎn)品中乙醇含量高等問題。

造成以上問題的主要原因是：（1）合成塔換熱面積設(shè)計偏小，反應(yīng)熱不能及時移走，造成催化劑床層溫度高于設(shè)計值，副反應(yīng)增加，乙醇含量偏高，結(jié)蠟嚴重；（2）由于JM甲醇合成塔的特殊結(jié)構(gòu)，合成塔底部和頂部彎管區(qū)換熱管分布較少，存在換熱死區(qū)。在換熱死區(qū)內(nèi)合成反應(yīng)放出的熱量不能被及時移走，出現(xiàn)超溫現(xiàn)象。合成裝置Ⅰ滿負荷運行過程中合成塔出口溫度一般在275℃～280℃，催化劑床層熱點溫度最高達到320℃，并長期維持在300℃以上。合成塔熱電偶分布（共4支、每支10個測點）見圖3，合成裝置Ⅰ不同階段床層溫度分布情況見表1。

圖3 合成塔熱電偶分布圖

表1 合成裝置Ⅰ不同時期催化劑床層溫度分布 ℃

2.3.2 優(yōu)化措施

針對以上問題，合成裝置Ⅱ在合成塔設(shè)計的過程中著重解決兩個問題，即增加換熱面積、改變底部和頂部換熱死區(qū)。

（1）在保證催化劑裝填量不變的情況下，增加換熱面積的有效途徑是改變合成塔的長徑比，合成裝置Ⅱ通過增大合成塔直徑，增加換熱管數(shù)量，使換熱面積增加了約13.5%（以換熱管外徑計算），極大地增強合成塔的移熱能力。合成裝置Ⅰ、Ⅱ合成塔主要特征參數(shù)對比見表2。

表2 合成裝置Ⅰ、Ⅱ合成塔主要特征參數(shù)對比

（2）JM合成塔底部和頂部出現(xiàn)換熱死區(qū)主要是由于合成塔特殊結(jié)構(gòu)造成的，合成塔管束分4組與下封頭管板連接，管束組外徑大于管板外徑，因此換熱管與管板連接處采用彎管的形式以減少換熱管管距。催化劑裝填起始端為下管板的上邊緣，因此在合成塔下部彎管段的外側(cè)，換熱管的數(shù)量遠少于其他區(qū)域，反應(yīng)熱不能及時移走；同樣在頂部，催化劑還原收縮后彎管區(qū)也存在換熱死區(qū)。

為解決此問題，通過與JM反復(fù)協(xié)商，最終決定調(diào)整催化劑裝填的起始位置，即將催化劑裝填起始端由管束下封頭管板上緣調(diào)整到上緣以上450 mm處，下部彎管區(qū)全部用瓷球填充；為了減少頂部換熱死區(qū)，通過加長換熱管，確保催化劑還原收縮后全部處于頂部彎管區(qū)以下。合成裝置Ⅱ運行不同時期催化劑床層溫度分布情況見表3。合成裝置Ⅰ、Ⅱ合成氣消耗及粗醇中雜質(zhì)含量對比見表4。

表3 合成裝置Ⅱ不同時期催化劑床層溫度分布 ℃

表4 合成裝置Ⅰ、Ⅱ合成氣消耗及粗醇中雜質(zhì)對比

由表3可以看出，合成裝置Ⅱ運行9個月以來，滿負荷工況下合成塔出口溫度一般在264℃～267℃，比合成裝置Ⅰ催化劑同期降低了10℃～15℃；催化劑床層溫度比合成裝置Ⅰ分布更為均勻。

由表4可以看出，通過對合成塔改造，增加換熱面積，合成塔移熱能力明顯增強，副反應(yīng)明顯減少，粗醇中乙醇、丙酮和甲醛的含量大幅降低。隨著合成裝置Ⅱ運行逐步穩(wěn)定，粗甲醇單耗也比合成裝置Ⅰ降低約10 m3/t。

3 結(jié) 語

JM甲醇合成技術(shù)是已經(jīng)成功工業(yè)化的大型甲醇合成技術(shù)，由于工藝流程和設(shè)備的特點，具有單系列生產(chǎn)能力大、催化劑裝填系數(shù)高、系統(tǒng)阻力降小等優(yōu)點，適合于大型甲醇合成裝置，但其缺陷也非常明顯，特別是催化劑床層溫度偏高的問題。

合成塔是甲醇合成的核心設(shè)備，其性能直接影響甲醇合成裝置的長周期、穩(wěn)定、低耗運行。該公司結(jié)合合成裝置Ⅰ存在的問題對合成裝置Ⅱ進行了設(shè)計優(yōu)化，特別是對合成塔的改造，從一定程度上改善了催化劑床層溫度高的問題，取得了較好的效果。優(yōu)化后合成塔出口溫度降低了10℃～15℃、催化劑床層溫度比合成裝置Ⅰ分布更為均勻、合成氣消耗降低了約10 m3/t，同時副反應(yīng)的減少也降低了精餾的分離難度，提高了整個甲醇裝置的經(jīng)濟效益。