陶昱明，周冰潔，耿 冰，戈夢青，林 濤，陶 輝

(1.南京市給排水工程設計院有限公司，江蘇南京 210004；2.上海城市水資源開發(fā)利用國家工程中心有限公司，上海200082；3.河海大學環(huán)境學院，江蘇南京 210098；4.河海大學淺水湖泊綜合治理與資源開發(fā)教育部重點實驗室，江蘇南京 210098)

與含碳消毒副產物(C-DBPs)相比，含氮消毒副產物(N-DBPs)在飲用水中的濃度較低，但在低含量下，N-DBPs具有比C-DBPs更高的遺傳毒性和基因毒性[1-3]，對人類健康有更大的危害，因此，N-DBPs得到廣泛關注[4]。鹵代乙酰胺(HAcAms)和鹵代乙腈(HANs)是主要的N-DBPs，而其中的二氯乙酰胺(DCAcAm)和二氯乙腈(DCAN)是最主要的部分，也是當今的研究熱點[5]。

N-DBPs一旦生成便難以去除，且后氯化產生的N-DBPs將不再經(jīng)過其他工藝處理而直接進入管網(wǎng)。因此，N-DBPs的去除方式主要是對其前體物的去除，需在進入消毒工藝前，盡可能去除N-DBPs的前體物質。飲用水處理中的常規(guī)工藝主要去除的是渾濁度、非溶解性有機物，以保證飲水的微生物安全，但對有機物等物質的去除能力非常有限，而一些有機物正是對人體健康造成嚴重危害的N-DBPs的前體物[6-12]。尤其當水源遭受污染，又或對飲水水質有更高要求時，常規(guī)處理更無法達到人們的要求，因此，需對飲用水進行深度處理。目前，在飲用水深度處理工藝中，應用最廣泛的是臭氧-生物活性炭(O3-BAC)技術。O3-BAC技術通過活性炭吸附和附著在活性炭上的微生物的生物降解共同作用，能夠較好地提高有機物的去除效果，減少消毒副產物的前體物，從而減少消毒副產物的生成，控制飲用水中消毒副產物的量，最終保障人類及其他生物的健康與安全。

目前，生物活性炭濾池的應用主要有：用于常規(guī)處理的砂濾之后的臭氧下向流生物活性炭(O3-DBAC)工藝和用于常規(guī)處理的沉淀池后的臭氧上向流生物活性炭(O3-UBAC)工藝。O3-DBAC工藝由于其較好的過濾能力和簡單性得到廣泛應用[13]，然而從實際運行經(jīng)驗中發(fā)現(xiàn)，O3-DBAC濾池具有水頭損失大、炭層生物量沿程分布不均勻等缺點，從而限制了廣泛應用[14]。為了使基于活性炭的工藝更加成熟，出現(xiàn)了一種位于沉淀池與砂濾池之間的O3-UBAC新工藝。O3-UBAC濾池由于其采用自下而上的水流方式，使得活性炭在一定的上升流速下始終處于膨脹狀態(tài)，活性炭上新生物膜的生長和老化生物膜的脫落也始終保持動態(tài)平衡，這提供了良好的傳質條件和較高的生物活性。因此，O3-UBAC工藝能夠有效去除水中的有機物，從而有效控制最終出廠水中DBPs的含量。然而，研究表明[15]，O3-UBAC工藝的去除效果受活性炭結構性質、進水渾濁度、反沖洗方式、濾池運行參數(shù)、前處理等因素的影響較大。另外由于固城湖水源水質隨季節(jié)變化較大，一年中夏季藻類的暴發(fā)和初冬蟹塘排水會導致水廠原水水質的惡化。因此，在實際運行中還需考慮水廠原水水質及自身運行工況等條件，以達到最佳處理效果。有必要開展O3-UBAC工藝對含氮消毒副產物前體物去除效能的優(yōu)化研究，為水廠深度處理改造和生產運行提供依據(jù)和技術支撐。本研究針對以微污染湖水為原水的水質季節(jié)變化，以典型N-DBPs的去除為目標，對O3-DBAC工藝的運行參數(shù)進行優(yōu)化，以確定最佳運行工況。

1 材料與方法

1.1 試驗裝置

本研究在GC水廠搭建的中試試驗裝置中進行，如圖1所示，設置2個并聯(lián)的平行試驗生物活性炭濾柱。沉淀水通過離心泵的提升作用使其以10 m/h進入臭氧接觸柱。其中，臭氧接觸柱的直徑為27 cm，有效水深為3 m，水力停留時間為10 min。臭氧發(fā)生器所產生的臭氧以氣泡的形式從臭氧接觸柱底部進入。UBAC濾柱由有機玻璃材料制成，其高度為3.5 m，直徑為0.28 m。在濾柱底部填有20 cm 礫石作為承托層，承托層上填有均2 m的20～40目顆粒碎活性炭，其基本性狀參數(shù)如表1所示。UBAC濾池采用氣水聯(lián)合沖洗，氣沖強度為10 L/(m2·s)，氣沖時間為5 min。

圖1 中試試驗裝置示意圖Fig.1 Schematic Diagram of Pilot Scale Test Equipment

1.2 分析方法

取樣后，除用于渾濁度和顆粒數(shù)的檢測外，其余水樣均立即用0.45 μm的水性微濾膜進行過濾，過濾后的水樣保存在4 ℃的環(huán)境中以待檢測。

表1 活性炭性能參數(shù)Tab.1 Performance Parameters of Activated Carbon

在本試驗指標檢測中，每個濃度水平的樣品按照同樣條件測定3次，最終結果取平均值，并對所有結果進行誤差分析。

1.2.1 常規(guī)指標的分析方法

CDON=CTDN-C1-C2

(1)

其中：CDON——DON的濃度，mg/L；

CTDN——TDN的濃度，mg/L；

1.2.2 上向流生物活性炭膨脹率的分析方法

活性炭膨脹率的測定，通過調節(jié)上向流生物活性炭的上升流速，使活性炭處于不同程度的膨脹狀態(tài)，待其穩(wěn)定，測定其膨脹高度，從而計算膨脹率。活性炭膨脹率計算如式(2)。

(2)

其中：P——活性炭膨脹率；

Y0——活性炭未膨脹時高度，m；

Y——活性炭膨脹狀態(tài)高度，m。

1.2.3 N-DBPs FP的分析方法

測定N-DBPs FP時，采用充分氯化的方法使水樣中的前體物能夠最大化地轉化成消毒副產物，以備后續(xù)上機檢測[16]。將水樣放入棕色玻璃瓶中進行氯化，氯化采用的消毒液為次氯酸鈉溶液，有效氯投加量如式(3)。

C=3C3+ 7.6C1+ 10

(3)

其中，C——有效氯投加量，mg/L；

C3——DOC的濃度，mg/L。

加氯消毒后，搖勻，充分混合，將其密封避光保存在(25±2) ℃下，24 h。然后用質量分數(shù)為10%的亞硫酸鈉溶液作為淬滅劑，中和水樣中的余氯，使反應終止。

1.2.4 DCAN FP的分析方法

取30 mL氯化后的水樣進行液液萃取，向水樣中加入3 g無水硫酸鈉，立即振蕩使其完全溶解，便于更好地提取水體中的DCAN。接著加入3 mL甲基叔丁基醚，密封振蕩5 min使之混合均勻，然后靜置10 min，實現(xiàn)萃取過程。待萃取劑與水樣分層后，取1 mL上部萃取劑至棕色氣相檢測瓶中，采用氣相色譜與微型電子捕獲檢測器μ-ECD結合進行檢測[17]。進樣量為2 μL，色譜分析柱采用HP-5毛細管柱，載氣為高純氮氣；氣相色譜進樣口溫度為250 ℃，微型電子捕獲檢測器溫度為300 ℃，進樣分流比為2∶1；柱箱升溫程序：初始溫度為40 ℃，保持4 min，而后以20 ℃/min升溫至170 ℃，最后在170 ℃保持2 min。

1.2.5 DCAM FP的分析方法

同樣取30 mL氯化后的水樣進行液液萃取，向水樣中加入3 g無水硫酸鈉，立即振蕩使其完全溶解。接著加入3 mL乙酸乙酯，密封振蕩5 min使之混合均勻，然后靜置10 min，實現(xiàn)萃取過程。待萃取劑與水樣分層后，取1 mL上部萃取劑至棕色氣相檢測瓶中，采用安捷倫7890B型氣相色譜與微型電子捕獲檢測器結合進行檢測[18]。進樣量為2 μL，色譜分析柱采用HP-5(30 m×0.25 mm×0.1 μm)毛細管柱，載氣為高純氮氣；氣相色譜進樣口溫度為235 ℃，微型電子捕獲檢測器溫度為250 ℃，采用無分流進樣；柱箱升溫程序：初始溫度為80 ℃，保持5 min，而后以40 ℃/min升溫至150 ℃，最后在150 ℃保持1 min。

2 結果與討論

2.1 最佳臭氧投加量的確定

臭氧的氧化作用可以將水中大分子有機物轉化為小分子有機物，而后者正是含氮消毒副產物的主要前驅物[19]，這部分有機物被生物活性炭工藝有效去除是后續(xù)水質安全保障的關鍵。為了研究臭氧投加量對O3-UBAC工藝的影響，確定最佳臭氧投加量，保持上升流速為8 m/h，反沖洗周期為9 d，水沖洗歷時40 min的條件不變，春季和秋季臭氧投加量在0.8、1.0、1.2、1.5 mg/L和1.6 mg/L，冬季和夏季臭氧投加量在1.0、1.2、1.5、1.6 mg/L和1.8 mg/L的條件下，研究春夏秋冬四季中O3-UBAC工藝對常規(guī)指標(CODMn、DOC、DON)和N-DBPs(DCAN和DCAM)FP的去除效能，研究結果如圖2和圖3所示。

圖2 四季中不同臭氧投加量條件下O3-UBAC工藝出水常規(guī)指標變化規(guī)律Fig.2 Variation of Effluent Conventional Index of O3-UBAC Process under Different Ozone Dosage during Four Seasons

圖3 不同臭氧投加量條件下不同季節(jié)O3-UBAC工藝對DCANFP和DCAMFP去除規(guī)律Fig.3 Variation of DCANFP and DCAMFP Removal Rules of O3-UBAC Process under Different Ozone Dosage during Four Seasons

由圖3可知，在春夏秋冬四季中，隨著臭氧投加量的增加，O3-UBAC工藝對DCANFP和DCAMFP的去除率均呈現(xiàn)先增后減的整體趨勢，其季節(jié)變化規(guī)律與上述DON隨臭氧投加量的季節(jié)變化規(guī)律有良好的相關性，這一結果符合DON是N-DBPs的總前體物的說法。這主要是由于臭氧能夠將大分子有機物氧化為小分子有機物，提高可生化性，使其更易被活性炭吸附，同時，臭氧氧化還能夠提高生物活性炭上的生物活性，有利于活性炭生物降解。但臭氧投加量過高會導致剩余臭氧抑制活性炭上微生物的生長，降低生物降解作用，從而降低生物活性炭的去除效能[7]。在春季和秋季，當臭氧投加量從0.8 mg/L增加到1.2 mg/L時，O3-UBAC工藝對DCANFP的平均去除率從33.15%和31.82%增加到58.27%和56.67%，對DCAMFP的平均去除率從24.63%和22.19%增加到51.25%和50.83%；而在夏季藻類暴發(fā)時，當臭氧投加量從1.0 mg/L增加到1.6 mg/L時，O3-UBAC工藝對DCANFP和DCAMFP的平均去除率分別從35.22%和26.97%增加到62.22%和58.65%；在冬季蟹塘排水期，當臭氧投加量從1.0 mg/L增加到1.5 mg/L時，O3-UBAC工藝對DCANFP和DCAMFP的平均去除率分別從30.22%和18.56%增加到49.68%和41.35%。隨后，臭氧投加量再增加，O3-UBAC工藝對DCANFP和DCAMFP的去除率逐漸降低。因此，綜合不同臭氧投加量下臭氧生物活性炭對CODMn、DOC、DON、DCANFP和DCAMFP的去除情況，春季和秋季宜控制臭氧投加量為1.2 mg/L，夏季宜控制臭氧投加量為1.6 mg/L，冬季控制臭氧投加量為1.5 mg/L，這樣能夠大大減小后續(xù)加氯消毒產生含氮消毒副產物的風險，從而有效控制出水中DCAN和DCAM的含量。

2.2 最佳上升流速的確定

UBAC濾池由于其進水采用上向流形式而不同于常規(guī)濾池，其在一定的上升流速作用下，活性炭層處于膨脹流化狀態(tài)。研究表明[15]，上升流速達到一定速度(水力學通常稱之為最小流化速度)之前，活性炭層不發(fā)生明顯的膨脹。隨著上升流速的增加，活性炭層會逐漸開始發(fā)生明顯的膨脹現(xiàn)象。本試驗研究結果表明，活性炭膨脹率與上升流速具有較好的線性關系。如圖4所示，當水溫為20 ℃時，R2=0.996 7；當水溫為27 ℃時，R2=0.998 2，這與前人研究結果一致[20]。同時，還可以看出，同一濾速下膨脹率隨溫度的升高而降低。

圖4 20×40目活性炭膨脹率與上升流速的關系Fig.4 Relationship between Expansion Rate of 20×40 Mesh Activated Carbon and Upflow Velocity

為了研究上升流速對O3-UBAC工藝的影響，確定最佳上升流速，保持冬季臭氧投加量為1.5 mg/L、春秋季臭氧投加量為1.2 mg/L、夏季臭氧投加量為1.6 mg/L，反沖洗周期為9 d，水沖洗歷時40 min的條件不變，冬季上升流速在7.0、8.0、9.0、10.0、11.0 m/h和11.5 m/h，春、夏、秋季上升流速在8.0、9.0、10.0、11.0、11.5 m/h和12.0 m/h條件下，研究春夏秋冬四季中O3-UBAC工藝的凈化效能，研究結果如圖5和圖6所示。

圖5 四季中不同上升流速下O3-UBAC工藝濾池出水常規(guī)指標變化規(guī)律Fig.5 Variation of Effluent Conventional Index of O3-UBAC Process under Different Upflow Velocity during Four Seasons

圖6 不同上升流速條件下不同季節(jié)O3-UBAC工藝對DCANFP和DCAMFP去除規(guī)律Fig.6 Variation of DCANFP and DCAMFP Removal Rules of O3-UBAC Process under Different Upflow Velocity during Four Seasons

由圖5可知，隨著上升流速的增加，炭池出水渾濁度先降低后趨于穩(wěn)定，這是由于在較小流速下，上向流生物活性炭濾池膨脹率較低，活性炭與水體接觸面積較小，不能很好地吸附進水中顆粒物，對水質起不到很好的攔截作用；但當冬季上升流速超過8.0 m/h、春秋季上升流速超過9.0 m/h、夏季上升流速超過11.0 m/h時，過高的上升流速使得炭層膨脹率過高，出水中會帶有部分細小顆?；钚蕴浚闯霈F(xiàn)“跑炭”現(xiàn)象，從而使得炭池出水中渾濁度升高，顆粒物數(shù)量增多。對于CODMn而言，在冬季上升流速為8.0 m/h、春秋季上升流速為9.0 m/h、夏季上升流速為10.0～11.0 m/h時，活性炭濾池出水中其濃度最低。同時，研究表明[21]，上升流速越小，上向流活性炭濾池在運行過程中水頭損失也隨之減小。因此，鑒于上向流活性炭池出水渾濁度和有機物的去除情況以及減少水頭損失的影響，優(yōu)化控制O3-UBAC濾池的冬季上升流速為8.0 m/h、春秋季上升流速為9.0 m/h、夏季上升流速為10.0 m/h。

由圖6可知，春夏秋冬四季中，O3-UBAC工藝對DCANFP和DCAMFP的去除率均隨著上升流速的增加，整體呈現(xiàn)先升高后穩(wěn)定再降低。當冬季上升流速為8.0 m/h、春秋季上升流速為9.0 m/h、夏季上升流速為10.0～11.0 m/h時，O3-UBAC工藝對DCANFP和DCAMFP的去除率達到最高。冬、春、夏、秋季O3-UBAC工藝對DCANFP和DCAMFP的平均去除率分別穩(wěn)定在51.42%、61.67%、63.51%、59.23%和52.14%、56.89%、58.65%、55.83%左右，隨后上升流速再增加，O3-UBAC工藝對DCANFP和DCAMFP的去除率明顯下降。因此，夏季的最佳上升流速大于冬季的最佳上升流速，這是由于隨著水溫的升高，水的黏度降低，活性炭的膨脹度率降低，為了達到活性炭層的理想膨脹流化狀態(tài)，上升流速需增大。綜合考慮上升流速的變化對O3-UBAC工藝去除渾濁度、CODMn、DCANFP和DCAMFP等指標的影響，從優(yōu)化角度出發(fā)，冬季最佳上升流速為8.0 m/h、春秋季最佳上升流速為9.0 m/h、夏季最佳上升流速為10.0 m/h。

2.3 最佳反沖洗周期的確定

為了研究反沖洗周期對O3-UBAC工藝的影響，確定最佳反沖洗周期，保持冬季臭氧投加量為1.5 mg/L、上升流速為8 m/h，春秋季臭氧投加量為1.2 mg/L、上升流速為9 m/h，夏季臭氧投加量為1.6 mg/L、上升流速為10 m/h，水沖洗歷時40 min的條件不變，對O3-UBAC濾池出水進行2周的水質監(jiān)測，研究春夏秋冬四季中O3-UBAC工藝對常規(guī)指標(渾濁度、CODMn)和N-DBPs(DCAN和DCAM)FP的去除效能，研究結果如圖7和圖8所示。

圖7 四季中不同反沖洗周期下O3-UBAC工藝濾池出水常規(guī)指標變化規(guī)律Fig.7 Variation of Effluent Conventional Index of O3-UBAC Process under Different Backwash Cycle during Four Seasons

圖8 不同反沖洗周期條件下不同季節(jié)O3-UBAC工藝對DACNFP和DCAMFP去除規(guī)律Fig.8 Variation of DCANFP and DCAMFP Removal Rules of O3-UBAC Process under Different Backwash Cycle during Four Seasons

由圖7可知，冬、春、夏和秋季，從渾濁度指標上看，隨著炭池運行時間的延長，出水渾濁度先逐漸降低到最低值，然后開始有所升高。這是由于隨著反沖洗周期的延長，活性炭上堆積的老化微生物越多，活性炭孔隙變小，從而影響活性炭的吸附和截留作用。從CODMn指標來看，隨著炭池運行時間的延長，其變化趨勢大致相同，在春秋季運行11 d和冬夏季運行9 d的情況下，其在炭池出水中濃度基本達到最低值，運行時間再繼續(xù)延長，由于脫落的老化生物膜在炭池中逐漸堆積，使得出水中CODMn濃度開始升高。

由圖8可知，在春季和秋季，反沖洗周期延長至11 d時，O3-UBAC工藝對DCANFP和DCAMFP的去除率處于穩(wěn)定狀態(tài)，而后再延長反沖洗周期，O3-UBAC工藝對DCANFP和DCAMFP的去除率開始降低。這是由于隨著炭池運行時間的延長，活性炭上堆積的老化生物膜和其他污染物使得活性炭孔隙變小，降低了活性炭的吸附作用，同時，老化的生物膜逐漸脫落，使得活性炭的生物降解有機物的能力降低。在夏季和冬季，O3-UBAC工藝對DCANFP和DCAMFP的去除效果隨反沖洗周期延長，整體上同樣呈現(xiàn)上述趨勢，但反沖洗周期從第9 d開始，再延長反沖洗周期，O3-UBAC工藝對DCANFP和DCAMFP的去除率開始降低。這主要是由于G水廠的水源地——固城湖，在夏季會出現(xiàn)藻類暴發(fā)和初冬時存在蟹塘排水現(xiàn)象，導致處理水中的N-DBPs前體物大量增加，增加活性炭池運行的負荷，從而較春季和秋季縮短了反沖洗周期。因此，綜合考慮渾濁度、CODMn、DCANFP和DCAMFP等指標，基于中試裝置的試驗，研究結果表明：考慮O3-UBAC濾池的優(yōu)化反沖洗周期，春季和秋季為11 d，夏季和冬季為9 d。

2.4 最佳反沖洗時間的確定

反沖洗的目的在于排出濾層中去除的雜質，較短的反沖洗時間無法將濾層中截留的雜質充分排出，而較長的水沖時間會浪費大量水資源。因此，為了達到?jīng)_洗效果，同時，減少水廠用水量，節(jié)約運行成本，需進行O3-UBAC濾池反沖洗時間優(yōu)化，以確定最優(yōu)化的反沖洗運行時間。通過中試裝置設置反沖洗水沖時間分別為10、15、20、30、40、50 min，進行反沖洗水沖時間的優(yōu)化試驗，結果如圖9所示。

圖9 四季中不同反沖洗時間O3-UBAC工藝出水中常規(guī)指標變化規(guī)律Fig.9 Variation of Effluent Conventional Index of UBAC Process under Different Backwash Time during Four Seasons

結果表明，水沖洗30 min后出水渾濁度變化不明顯，并與穩(wěn)定運行時的出水渾濁度較接近。其中，水沖洗40 min和水沖洗50 min出水后渾濁度幾乎不變，同時，UV254和CODMn的去除率也基本不變。因此，針對渾濁度和常規(guī)有機物指標(UV254、CODMn)，反沖洗水沖時間建議控制在30～40 min。

進一步研究反沖洗時間在10～50 min時，出水中典型N-DBPsFP的變化，從而確定最優(yōu)反沖洗時間，結果如圖10所示。由圖10可知，隨反沖洗時間的增長，O3-UBAC工藝對DCANFP和DCAMFP去除率先升高后穩(wěn)定，在水沖洗30 min后，隨反沖洗時間的延長，其去除率基本穩(wěn)定。因此，從優(yōu)化的角度綜合考慮，O3-UBAC濾池的反沖洗水沖時間為30 min。

圖10 四季中不同反沖洗時間O3-UBAC工藝出水中DCANFP和DCAMFP變化規(guī)律Fig.10 Variation of DCANFP and DCAMFP of Effluent of UBAC Process under Different Backwash Time during Four Seasons

3 結論

針對不同季節(jié)水質變化，綜合考慮渾濁度、CODMn、DOC、DON、DCANFP和DCAMFP等指標的去除效果，依托中試試驗裝置，選取臭氧投加量、上升流速/濾速、反沖洗周期和反沖洗時間等主要運行參數(shù)，對O3-UBAC工藝和O3-DBAC工藝進行優(yōu)化，以達到對有機物，特別是DBPs前體物有效控制的目的。O3-UBAC工藝的最佳臭氧投加量、最佳上升流速和最佳反沖洗周期受季節(jié)變化影響，在春季和秋季時，最佳臭氧投加量為1.2 mg/L，最佳上升流速為9 m/h，最佳反沖洗周期為11 d；在夏季藻類暴發(fā)時，最佳臭氧投加量為1.6 mg/L，最佳上升流速為10 m/h，最佳反沖洗周期為9 d；在初冬蟹塘排水時，最佳臭氧投加量為1.5 mg/L，最佳上升流速為8 m/h，最佳反沖洗周期同夏季，為9 d。春夏秋冬四季O3-UBAC工藝的最佳水反沖洗時間30 min。