葉樹(shù)亮, 黃劍峰, 許啟躍, 楊遂軍

(中國(guó)計(jì)量大學(xué) 工業(yè)與商貿(mào)計(jì)量技術(shù)研究所, 浙江 杭州 310018)

1 前 言

在化工生產(chǎn)工藝開(kāi)發(fā)的早期階段，需要評(píng)估工藝的風(fēng)險(xiǎn)信息，為確保評(píng)估過(guò)程在安全條件下進(jìn)行，Regenass[1-2]設(shè)計(jì)開(kāi)發(fā)了一種應(yīng)用于實(shí)驗(yàn)室環(huán)境下的釜式反應(yīng)量熱系統(tǒng)，能夠?yàn)榉磻?yīng)風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估、工藝開(kāi)發(fā)與優(yōu)化以及反應(yīng)機(jī)理研究提供參考數(shù)據(jù)[3-4]，是精細(xì)化工反應(yīng)安全評(píng)估領(lǐng)域的重要科學(xué)儀器。

根據(jù)反應(yīng)量熱儀的工作原理，傳熱因子和系統(tǒng)熱容是熱安全評(píng)估的關(guān)鍵參數(shù)，一般需通過(guò)校正方法獲取[5-6]。標(biāo)準(zhǔn)校正是目前應(yīng)用最廣泛的方法[7-8]，依靠浸沒(méi)在樣品中的校正加熱器輸出已知功率完成傳熱因子的測(cè)量，并通過(guò)樣品溫度的階躍變化來(lái)獲取系統(tǒng)熱容。由于這種方法要求測(cè)量過(guò)程中的反應(yīng)體系長(zhǎng)時(shí)間處于熱平衡狀態(tài)，因此花費(fèi)時(shí)間較長(zhǎng)，且樣品前后的溫度發(fā)生變化，可能會(huì)對(duì)化學(xué)過(guò)程產(chǎn)生干擾。Leveneur 等[9]對(duì)標(biāo)準(zhǔn)校正方法進(jìn)行改進(jìn)，將傳熱因子和系統(tǒng)熱容的測(cè)量步驟整合，提出一種更快速的校正方法，以下簡(jiǎn)稱“快速校正方法”，通過(guò)減少校正方法步驟的方式提高了測(cè)量的效率。但是該方法是建立在校正過(guò)程中熱散失程度不變的理論基礎(chǔ)上，實(shí)際應(yīng)用中的熱散失應(yīng)當(dāng)隨著樣品與環(huán)境溫度的變化而變化，忽略這點(diǎn)將會(huì)直接影響傳熱因子和系統(tǒng)熱容的測(cè)量結(jié)果。

本文針對(duì)現(xiàn)有方法的弊端，提出一種功率振蕩校正方法。主測(cè)量過(guò)程通過(guò)控制振蕩周期的時(shí)間實(shí)現(xiàn)溫度于基準(zhǔn)狀態(tài)下的短時(shí)小幅振蕩，不需要長(zhǎng)時(shí)間溫度穩(wěn)定的熱平衡階段，大大縮短了測(cè)量時(shí)間，短時(shí)且小幅變化的溫度也降低了對(duì)反應(yīng)過(guò)程的影響，并通過(guò)溫度曲線反向?qū)ΨQ區(qū)間測(cè)量值等效平均處理的方法降低熱散失隨溫度變化對(duì)反應(yīng)釜傳熱因子和系統(tǒng)熱容測(cè)量的影響，最后通過(guò)實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證了該方法的有效性。

2 理 論

2.1 反應(yīng)量熱理論

反應(yīng)釜的熱平衡分析是計(jì)算反應(yīng)放熱的依據(jù)[10-11]，量熱反應(yīng)釜的結(jié)構(gòu)及熱量傳遞如圖1 所示。

樣品 1 吸收的熱流包括樣品反應(yīng)放熱 Φr、校正加熱器 5輸出功率PH以及進(jìn)料引起的熱量效應(yīng)Φdos。樣品向外傳遞的熱流包括由夾套循環(huán)油 2 帶走的熱量Φflow、反應(yīng)釜內(nèi)氣相空間對(duì)流換熱并經(jīng)過(guò)反應(yīng)釜蓋 3 向外散失的熱量 Φloss。另外還包括反應(yīng)釜隨溫度變化而產(chǎn)生熱量累積率Φaccum，反應(yīng)釜內(nèi)熱平衡方程為

本研究提出的功率振蕩校正方法處于無(wú)反應(yīng)發(fā)生的穩(wěn)定階段內(nèi)，即不涉及任何化學(xué)反應(yīng)、加料等操作，故式(1)可簡(jiǎn)化為

式中：PH為校正加熱器功率，W。

反應(yīng)釜內(nèi)樣品與夾套內(nèi)循環(huán)油之間傳遞的熱量Φflow可表示為

式中：θr和θj分別為樣品和夾套的溫度，℃；UA 為反應(yīng)釜的傳熱因子，W·℃-1，其中 U 為傳熱系數(shù)，W?m-2?℃-1；A 為熱交換面積，m2。

反應(yīng)釜的熱累積Φaccum可表示為

式中：cpm 為樣品及其內(nèi)部的插入件，包括樣品溫度傳感器4、攪拌槳6 等總熱容構(gòu)成的系統(tǒng)熱容，J·℃-1，其中 cp為樣品比定壓熱容，J?g-1?℃-1；m 為系統(tǒng)的總質(zhì)量，g；t 為時(shí)間，min。

熱散失Φloss與釜內(nèi)對(duì)流條件及外界環(huán)境溫度密切相關(guān)，關(guān)系可表示為

式中：α 為熱散失系數(shù)，W?℃-1；θa為環(huán)境溫度，℃。

由式(3)、(4)可知，夾套與樣品間的UA 及cpm 是反應(yīng)量熱計(jì)算過(guò)程中的關(guān)鍵要素，準(zhǔn)確性直接影響反應(yīng)的熱風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估。

2.2 功率振蕩式校正方法

本文提出的功率振蕩校正方法存在以下假設(shè)條件：

1)UA 在各獨(dú)立計(jì)算區(qū)間內(nèi)近似不發(fā)生變化；

2)cpm 在各獨(dú)立計(jì)算區(qū)間內(nèi)近似不發(fā)生變化。

功率振蕩校正方法的溫度、功率控制策略如圖2 所示。校正開(kāi)始前(0～t0時(shí)刻)，樣品溫度在校正功率和夾套油溫共同作用下穩(wěn)定在設(shè)定溫度點(diǎn)，此時(shí)反應(yīng)釜達(dá)到的熱平衡狀態(tài)稱為基準(zhǔn)狀態(tài)。

圖2 功率振蕩校正方法示意圖Fig.2 Scheme of the power oscillation calibration method

基準(zhǔn)狀態(tài)下的熱平衡方程為

式中：PH0為基準(zhǔn)狀態(tài)下校正加熱器功率，簡(jiǎn)稱背景功率；θr0、θj0分別為基準(zhǔn)狀態(tài)下樣品和夾套溫度。

校正過(guò)程中固定夾套油溫，控制校正加熱器輸出振蕩功率使樣品溫度產(chǎn)生反向?qū)ΨQ的兩周期升降。由于校正過(guò)程中反應(yīng)系統(tǒng)溫度變化幅度較小，可視為處于準(zhǔn)等溫狀態(tài)，散失的熱量Φloss受溫度振蕩的影響較小，其變化暫不考慮。綜上所述，當(dāng)校正加熱器進(jìn)行振蕩控制使樣品偏離基準(zhǔn)狀態(tài)時(shí)，熱平衡方程可簡(jiǎn)化為

式中：ΔPH為校正加熱器偏離背景功率的量，W；Δθr和Δθj分別為樣品和夾套溫度偏離基準(zhǔn)狀態(tài)溫度的量，℃。式(7)可簡(jiǎn)化為增量方程形式：

2.2.1 傳熱因子(UA)

利用獲得的樣品、夾套溫度及校正加熱器功率數(shù)據(jù)，可進(jìn)行UA 的計(jì)算。式(7)的兩側(cè)在t0～t2、t2～t4、t4～t6、t6～t8階段分別求積分。在這些階段積分時(shí)，樣品溫度始末變化為0 ℃，因此系統(tǒng)熱累積總量為0 J。

以t0～t2階段為例，式(8)兩側(cè)同時(shí)積分的結(jié)果如式(9)所示：

式中：(UA)1為t0～t2階段的等效傳熱因子，根據(jù)假設(shè)條件1)，認(rèn)為在積分階段內(nèi)(UA)1近似不變，且校正過(guò)程中夾套溫度固定不變，即Δθj=0 ℃，由式(9)可得

同理可分別求取 t2～t4、t4～t6、t6～t8階段的等效傳熱因子(UA)2、(UA)3和(UA)4。校正過(guò)程中，t0～t2階段、t2～t4階段分別與 t4～t6階段、t6～t8階段的樣品溫度曲線相對(duì)于目標(biāo)溫度水平線反向?qū)ΨQ，它們偏離基準(zhǔn)狀態(tài)的程度相同、方向相反，因此相互疊加的效果可近似抵消。采用上述4 個(gè)階段計(jì)算結(jié)果的平均值作為基準(zhǔn)狀態(tài)下目標(biāo)溫度點(diǎn)反應(yīng)釜中樣品與夾套間的傳熱因子：

2.2.2 系統(tǒng)熱容(cpm)

利用所求得的 UA 繼續(xù)進(jìn)行計(jì)算，式(8)的兩側(cè)分別在 t0～t1、t1～t3、t3～t4、t4～t5、t5～t7、t7～t8階段內(nèi)求積分，以t0～t1階段為例，積分結(jié)果如式(12)所示：

式中：(cpm)1為t0～t1階段的等效熱容，將式(11)代入(12)，可得

同理可求得 t1～t3、t3～t4、t4～t5、t5～t7和 t7～t8階段的等效熱容(cpm)2、(cpm)3、(cpm)4、(cpm)5和(cpm)6。校正過(guò)程中，t0～t1、t1～t3、t3～t4階段分別與 t4～t5、t5～t7、t7～t8階段的樣品溫度曲線相對(duì)于目標(biāo)溫度水平線反向?qū)ΨQ，它們偏離基準(zhǔn)狀態(tài)的程度相同、方向相反，因此相互疊加的效果也可近似抵消。采用上述 6個(gè)階段結(jié)果的平均值作為基準(zhǔn)狀態(tài)下目標(biāo)溫度點(diǎn)的系統(tǒng)熱容：

功率振蕩校正方法測(cè)量過(guò)程中采用樣品溫度小幅振蕩的控制方法和反向?qū)ΨQ區(qū)間多次等效測(cè)量值平均處理的方法，共同抑制了熱散失隨溫度動(dòng)態(tài)變化對(duì)UA 和cpm 結(jié)果的影響。

3 實(shí) 驗(yàn)

3.1 實(shí)驗(yàn)材料與儀器

3.1.1 實(shí)驗(yàn)材料

圖3 實(shí)驗(yàn)裝置圖Fig.3 Pictures of the experimental device

去離子水(H2O)，純度97%，密度1.00 g?mL-1，沸點(diǎn)100 ℃，CAS 號(hào)：7732-18-5。二丙二醇(C6H14O3)，純度99%，密度為 1.02 g?mL-1，沸點(diǎn) 295 ℃，CAS 號(hào)：110-98-5。2 種物質(zhì)均采購(gòu)自阿拉丁試劑網(wǎng)。

3.1.2 實(shí)驗(yàn)儀器

實(shí)驗(yàn)裝置采用杭州仰儀科技有限公司研制的自動(dòng)反應(yīng)量熱儀RC HP-1000A，實(shí)驗(yàn)裝置見(jiàn)圖3。采用容積為1 L 的夾套式玻璃釜，夾套進(jìn)出口與外部的循環(huán)油浴連接，反應(yīng)釜內(nèi)的溫度由夾套循環(huán)硅油控制。反應(yīng)釜內(nèi)插有最大功率為120 W 的校正加熱器、測(cè)溫鉑電阻及渦輪式磁力攪拌器，裝置控溫精度為±0.1 K，校正加熱器功率分辨力為0.01 W。儀器由PC 端上位機(jī)進(jìn)行控制，數(shù)據(jù)的采樣頻率為1 Hz。

3.2 實(shí)驗(yàn)方法

水是生活中常見(jiàn)的物質(zhì)，用功率振蕩校正方法實(shí)驗(yàn)測(cè)量了去離子水在不同溫度、液位下的傳熱因子和比熱容值，同時(shí)利用二丙二醇驗(yàn)證不同樣品下的測(cè)量效果，并與現(xiàn)存2 種校正方法進(jìn)行對(duì)比。

以30 ℃溫度點(diǎn)為例，3 種校正方法的步驟設(shè)計(jì)如下：

1) 標(biāo)準(zhǔn)校正方法：通過(guò)夾套油溫將去離子水溫度恒定在27 ℃，反應(yīng)釜在該溫度點(diǎn)下達(dá)到平衡狀態(tài)后開(kāi)啟校正加熱器，功率設(shè)定為10 W，向樣品輸出固定功率的同時(shí)維持樣品溫度不變，t1時(shí)間后關(guān)閉加熱器，待反應(yīng)釜恢復(fù)平衡狀態(tài)后通過(guò)夾套油溫提升樣品溫度至30 ℃，同樣在達(dá)到新溫度點(diǎn)的平衡狀態(tài)后再次開(kāi)啟加熱器，t2時(shí)間后關(guān)閉。其中加熱器開(kāi)啟的時(shí)間為體系達(dá)到熱平衡所花費(fèi)的時(shí)間，2 次開(kāi)啟的時(shí)間分別為t1=37 min 和t2=33 min，實(shí)驗(yàn)曲線見(jiàn)圖4(a)。

2) 快速校正方法：通過(guò)夾套油溫將去離子水溫度恒定在30 ℃，反應(yīng)釜達(dá)到平衡狀態(tài)后開(kāi)啟校正加熱器，功率設(shè)定為17 W，向樣品輸出固定功率，并且維持夾套油溫不變，樣品溫度上升Δθr=1.5 ℃后關(guān)閉校正加熱器。

此處對(duì)快速校正方法之后的步驟進(jìn)行改進(jìn)，通過(guò)隨樣品溫度變化的夾套油溫控制策略，使樣品溫度更快地恢復(fù)至平衡狀態(tài)，可進(jìn)一步提升校正方法效率，同時(shí)不更改方法的計(jì)算原理，實(shí)驗(yàn)曲線見(jiàn)圖4(b)。

3) 功率振蕩校正方法：通過(guò)夾套油溫和校正加熱器輸出的30 W 背景功率將去離子水的溫度恒定在30 ℃，達(dá)到基準(zhǔn)狀態(tài)后固定夾套油溫，開(kāi)始主測(cè)量階段。主測(cè)量分為2 個(gè)周期，前半周期步驟為：t0～t1階段內(nèi)加熱器輸出偏離背景功率ΔPH1=4 W，樣品溫度偏離基準(zhǔn)值Δθr1=0.3 ℃，時(shí)間為3 min；t1～t3階段內(nèi)輸出偏離背景功率ΔPH2=-3 W，樣品溫度偏離基準(zhǔn)值Δθr2=-0.2 ℃，時(shí)間為6 min。

為提高樣品恢復(fù)速率改進(jìn)了t3～t4階段內(nèi)的控制策略，將其劃分為2 個(gè)階段：1)加熱器輸出偏離背景功率ΔPH3=2 W，直至樣品偏離基準(zhǔn)溫度值Δθr3=-0.02 ℃，時(shí)間為3 min；2)功率更改為背景功率，等待樣品溫度恢復(fù)至基準(zhǔn)狀態(tài)，時(shí)間為7 min?？刂撇呗愿倪M(jìn)后釜內(nèi)并未引入其他熱量，因此計(jì)算原理并不受影響。后半周期與前半周期輸出功率及樣品溫度變化幅值關(guān)于基準(zhǔn)狀態(tài)反向?qū)ΨQ，實(shí)驗(yàn)曲線見(jiàn)圖4(c)。

4 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

4.1 去離子水實(shí)驗(yàn)

取400 mL 去離子水注入反應(yīng)釜內(nèi)，調(diào)整攪拌轉(zhuǎn)速為400 r?min-1，利用實(shí)驗(yàn)平臺(tái)進(jìn)行不同溫度下校正方法的對(duì)比實(shí)驗(yàn)，目標(biāo)溫度為30 ℃時(shí)3 種方法的實(shí)測(cè)曲線如圖4 所示。結(jié)果顯示，樣品溫度對(duì)夾套油溫變化的響應(yīng)速度明顯遲滯于加熱器功率的變化。標(biāo)準(zhǔn)、快速和功率振蕩校正方法測(cè)量實(shí)驗(yàn)花費(fèi)時(shí)間分別為155、63、43 min，功率振蕩校正方法效率要明顯優(yōu)于快速校正方法和標(biāo)準(zhǔn)校正方法。

3 種校正方法得到去離子水的UA 隨溫度變化如圖5 所示，UA 都隨著溫度的增加而增大，表明樣品在不同的溫度下的物質(zhì)屬性發(fā)生了變化。相同溫度點(diǎn)下的值有一定差別，是由于3種校正方法在實(shí)驗(yàn)過(guò)程中工況存在差異且等效UA與實(shí)際的UA 也存在差別導(dǎo)致。

利用 UA 求取對(duì)應(yīng)溫度點(diǎn)下水的比熱容值，由于系統(tǒng)熱容無(wú)參考依據(jù)，本文以樣品比熱容作為測(cè)量的評(píng)判標(biāo)準(zhǔn)，具體結(jié)果見(jiàn)表1，其中cp,sc、cp,qc和cp,poc分別為標(biāo)準(zhǔn)校正、快速校正以及功率振蕩校正方法的比熱容測(cè)量值。比熱容測(cè)量值與文獻(xiàn)值的相對(duì)誤差(relative error，RE)計(jì)算如下：

圖5 去離子水傳熱因子測(cè)量結(jié)果Fig.5 Results of heat transfer factors of deionized water

式中：cp,lit為比熱容文獻(xiàn)值。REsc、REqc和REpoc分別為標(biāo)準(zhǔn)校正、快速校正以及功率振蕩校正方法的相對(duì)誤差。

表1 不同溫度下去離子水比熱容測(cè)量結(jié)果Table 1 Results of specific heat capacity of deionized water at different temperatures

為研究液位對(duì)校正方法的影響，不更改其他實(shí)驗(yàn)條件，取300 mL 去離子水注入反應(yīng)釜內(nèi)，再次進(jìn)行對(duì)比實(shí)驗(yàn)。3 種校正方法不同液位下的UA 結(jié)果如圖6 所示。在相同的溫度條件下，液位越高，樣品與夾套間的A 越大，UA 也越大。

不同液位下的比熱容測(cè)量結(jié)果見(jiàn)表2，其中，cp,hl、cp,ll分別為高、低液位的比熱容測(cè)量值，REhl、REll分別為高、低液位比熱容測(cè)量值與文獻(xiàn)值的相對(duì)誤差。

表2 不同液位下去離子水比熱容測(cè)量結(jié)果Table 2 Results of specific heat capacity of deionized water at different fluid levels

為對(duì)比各方法的測(cè)量效果，分別計(jì)算平均相對(duì)誤差(mean relative error，MRE)，如下：

結(jié)果顯示，功率振蕩校正測(cè)量結(jié)果的 MREpoc=-4.71% 與標(biāo)準(zhǔn)校正的 MREsc=-5.35%、快速校正的MREqc=-6.17% 相差不大。

為評(píng)價(jià)實(shí)驗(yàn)結(jié)果的重復(fù)性，分別計(jì)算各方法相對(duì)誤差的標(biāo)準(zhǔn)差(standard deviation, SD)，如下：

SD 計(jì)算結(jié)果顯示3 種校正方法測(cè)量相對(duì)誤差的離散程度也近似相等。

4.2 二丙二醇實(shí)驗(yàn)

二丙二醇的黏度與導(dǎo)熱性等屬性與去離子水有較大差異，比熱容隨溫度變化較為明顯。因此將功率振蕩校正方法應(yīng)用于樣品二丙二醇的測(cè)量。實(shí)驗(yàn)方法與去離子水保持一致，曲線如圖7 所示。

由于醇類液體的熱導(dǎo)率大于液態(tài)水，因此傳熱的效率也較高，校正操作共花費(fèi)時(shí)間約為25 min，與去離子水實(shí)驗(yàn)相比減少了18 min。該現(xiàn)象在另外2 種校正方法實(shí)驗(yàn)中得以驗(yàn)證。

標(biāo)準(zhǔn)校正與快速校正方法所花費(fèi)時(shí)間也同樣減少了19和20 min，花費(fèi)時(shí)間分別為136 和43 min，實(shí)驗(yàn)曲線如圖8 所示。

圖7 二丙二醇功率振蕩校正實(shí)驗(yàn)曲線(30 ℃)Fig.7 Results of power oscillation calibration using dipropylene glycol as an example at 30 ℃

圖8 二丙二醇現(xiàn)存校正方法實(shí)驗(yàn)曲線(30 ℃)Fig.8 Results of traditional calibration methods on dipropylene glycol at 30 ℃

圖9 二丙二醇傳熱因子測(cè)量結(jié)果Fig.9 Results of heat transfer factors of dipropylene glycol

二丙二醇測(cè)量實(shí)驗(yàn)再次驗(yàn)證了功率振蕩式校正的效率要高于標(biāo)準(zhǔn)校正方法與快速校正方法。

二丙二醇的UA 測(cè)量結(jié)果如圖9 所示。UA 同樣隨著溫度的增加而增大，但整體小于去離子水。由于醇類液體在此溫度段的黏度要大于液態(tài)水，相同轉(zhuǎn)速條件下引起的漩渦小，因此與夾套間的A 較小，導(dǎo)致UA 整體偏低。

分別使用3 種校正方法對(duì)二丙二醇比熱容進(jìn)行測(cè)量，結(jié)果見(jiàn)表 3。結(jié)果顯示，功率振蕩校正方法測(cè)量結(jié)果的平均相對(duì)誤差MREpoc=-5.69% 與標(biāo)準(zhǔn)校正的MREsc=-5.03%、快速校正的MREqc=-7.21%也較為接近。綜合去離子水實(shí)驗(yàn)結(jié)果可知，功率振蕩校正方法的測(cè)量精度不低于現(xiàn)有的2 種方法，但測(cè)量效率最高。

表3 不同溫度下二丙二醇比熱容測(cè)量結(jié)果Table 3 Results of specific heat capacity of dipropylene glycol at different temperatures

除此之外，根據(jù)Andersen[14-15]對(duì)功率補(bǔ)償反應(yīng)量熱法的研究，功率補(bǔ)償法是通過(guò)改變反應(yīng)釜內(nèi)校正加熱器輸出的功率來(lái)控制樣品溫度，樣品與夾套在功率作用下始終維持一個(gè)固定的溫差，樣品的升降溫通過(guò)功率的增減來(lái)實(shí)現(xiàn)，反應(yīng)放熱可直接根據(jù)加熱器功率的變化量得到。不過(guò)功率補(bǔ)償法仍需通過(guò)在反應(yīng)開(kāi)始前設(shè)計(jì)額外的校正方法步驟來(lái)獲取UA 及cpm。本文提出的功率振蕩校正方法很好地貼合了功率補(bǔ)償原理，可進(jìn)一步完善功率補(bǔ)償反應(yīng)量熱方法。

5 結(jié) 論

(1) 本研究提出一種應(yīng)用于反應(yīng)量熱儀的功率振蕩校正方法，通過(guò)校正加熱器功率振蕩周期控制使樣品溫度產(chǎn)生反向兩周期的升降，結(jié)合多個(gè)溫度對(duì)稱區(qū)間的等效平均測(cè)量結(jié)果求取反應(yīng)釜的UA 及cpm。

(2) 去離子水和二丙二醇測(cè)量實(shí)驗(yàn)的結(jié)果顯示，功率振蕩校正方法測(cè)量精度與標(biāo)準(zhǔn)校正方法、快速校正方法基本相當(dāng)，但功率振蕩校正方法的效率要高于另外2 種方法。

(3) 功率振蕩校正方法采用小幅的功率及溫度振蕩的方式，為保證前后的基準(zhǔn)狀態(tài)不發(fā)生改變，對(duì)校正加熱器功率精度以及反應(yīng)釜控溫精度有較高的要求。

(4) 采用功率振蕩校正方法可快速獲取釜內(nèi)反應(yīng)過(guò)程安全參數(shù)，為反應(yīng)工藝的安全評(píng)估提供參考數(shù)據(jù)。