黃偉民, 周 靜, 徐逸琦, 周 媛, 豐 楓, 趙 佳, 張群峰, 李小年

(浙江工業(yè)大學 工業(yè)催化研究所, 綠色化學合成技術國家重點實驗室培訓基地, 浙江 杭州 310014)

1 前 言

乙烯是產(chǎn)量最大的化工產(chǎn)品之一，也是石化工業(yè)的核心原料。乙烯被廣泛應用于合成塑料、橡膠、纖維、醫(yī)藥、農藥和染料等各個領域，乙烯工業(yè)是組成國民經(jīng)濟的重要部分[1-2]。目前為止，我國乙烯工業(yè)總產(chǎn)量無法滿足國內的需求，乙烯工業(yè)仍需不斷發(fā)展和加強。乙烯主要通過石腦油和柴油熱裂解制取，但在制取乙烯的同時會生成體積分數(shù)為0.3%～3%的乙炔，這些微量乙炔會毒化聚乙烯的Ziegler-Natta 催化劑，不僅會降低催化劑活性和使用壽命，也會降低聚乙烯的品質。因此，脫除乙烯原料中的乙炔是至關重要的[3-4]。

脫除乙烯中微量乙炔的方法有氨化法、低溫精餾法、溶劑吸收法和催化加氫法等[5]。催化加氫法是將乙炔選擇性加氫生成乙烯，具有工藝流程簡單、能耗低、環(huán)境友好、原子利用率高等優(yōu)點，目前是工業(yè)上最常用的方法[6]。乙炔選擇性加氫工藝根據(jù)脫甲烷塔的位置，可以分為前加氫工藝和后加氫工藝[7]。催化劑的特性是決定乙炔高效選擇性加氫的關鍵因素。本文主要梳理了乙炔選擇性加氫反應催化劑的進展研究，為設計和開發(fā)性能優(yōu)良的催化劑提供參考。

2 乙炔催化加氫反應過程

乙炔選擇性加氫脫除乙炔過程中可能會有以下反應[8]：

主反應：

主要副反應：

當反應溫度較高時，還會發(fā)生以下副反應：

其中式(1)是主反應，乙炔通過加氫反應生成乙烯，反應熱ΔH為-175.7 kJ?mol-1。而副反應較復雜，有競爭反應和平行反應。其中有低聚反應的發(fā)生，生成綠油物質，最終導致催化劑活性降低與失活[9]。為了更好地脫除乙烯中的乙炔，減少副反應的發(fā)生，需要乙炔加氫催化劑擁有較好的催化性能。提高催化劑的乙烯選擇性的方法主要有：活性組分的研究、添加助劑、選擇合適的載體、改變催化劑的制備方法等。另外在反應器中，改變原料氣中氫炔比或添加CO也能提高乙烯選擇性。

乙炔選擇性加氫反應最早的機理認為乙炔和乙烯會吸附在同一種活性位點上，且乙炔物種在催化劑上的吸附強度要比乙烯物種強的多，因此，乙炔加氫的速率要遠遠大于乙烯過度加氫的速率。由于該機理在有些情況是不適用的，因此很多科學家認為最合理的反應機理是在乙炔選擇性加氫催化劑上，乙炔和乙烯分別吸附在各自不同的活性中心上。

Borodzinski 等[10]研究認為在乙炔反應初期積炭的形成導致A 位點和E 位點的形成。其中積炭之間較小的縫隙會形成 A 位點，位阻效應的存在使得 A 位點只能吸附乙炔；而積炭之間較大的縫隙會形成E 位點，較大的空間位置使得E 位點對乙炔和乙烯都能吸附，活性位點形成機理如圖1 所示。催化劑的選擇性越高，催化劑中 A 位點的數(shù)目遠遠大于E 位點的數(shù)目。通過選擇性地毒害鈀基催化劑上的 E位點，可以有效抑制乙烯的過度加氫，提高催化劑的乙烯選擇性。

圖1 A、E 活性位點形成的機理[10]Fig.1 Mechanism of active site formation at A and E sites [10]

圖2 乙炔在反應中存在的吸附形態(tài)[11]Fig.2 Adsorption forms of acetylene during reaction[11]

一般來說，乙炔和乙烯在活性中心上的吸附強度決定了催化劑的活性和選擇性。Takht 等[11]描述在乙炔加氫反應過程中，乙炔和乙烯物種在鈀活性中心表面形成不同的表面中間體，如圖2 所示。以π 鍵形式吸附的乙炔物種在反應中有較高的活性和選擇性，而δ鍵形式的中間體有利于綠油的形成，縮短催化劑的使用壽命；其他表面中間體則有利于乙烷的形成，使催化劑選擇性降低。此外，乙烯物種在活性中心也有類似的形成機理，以π 鍵吸附的乙烯物種在鈀上的吸附較弱，極易從活性位點上脫附，避免過度加氫。

為了獲得性能較好的乙炔加氫催化劑需要對催化劑進行修飾和改性，促進乙烯的脫附和減弱對氫的吸附，從而抑制乙烯的過度加氫和綠油的生成。這樣催化劑在達到高活性的同時，也有著優(yōu)異的選擇性和穩(wěn)定性。

3 乙炔選擇性加氫反應催化劑的研究

3.1 制備方法

催化劑的制備方法對催化性能的影響至關重要，制備方法影響活性組分的分散程度、顆粒尺寸以及形態(tài)?；钚灾行姆稚⒊潭仍礁?，乙烯越容易以較弱的π 鍵絡合物脫附，從而使得催化劑體現(xiàn)出更高的乙烯選擇性。常見催化劑的制備方法有沉淀法、浸漬法、混合法、離子交換法等。

李朝暉等[12]采用微乳液法和浸漬法制備負載型納米非貴金屬選擇加氫催化劑Ni-Cu/Al2O3，催化劑的活性組分顆粒粒徑約為8 nm。實驗結果表明，微乳液法制備的Ni-Cu/Al2O3催化劑在乙炔選擇加氫反應中具有更好的活性和選擇性，反應溫度為71 ℃時，乙炔轉化率達到99.8%，乙烯選擇性高達72.5%。

Ding 等[13]對Pd 和Pt 的雙復鹽通過表面無機金屬化學方法順序吸附復雜的金屬陽離子和陰離子，直接制備了 Pd-Pt/SiO2催化劑(催化劑的形成如圖 3 所示)，結果表明3 種雙金屬催化劑(Pd0.5Pt0.5)-Pd/SiO2、(Pd0.5Pt0.5)-Pt/SiO2和Pd-Pt/SiO2在高濃度乙烯條件下，依舊有著較高的催化活性和乙烯選擇性。通過CO紅外光譜分析，作者認為Pd 與Pt 之間的電子效應是Pd-Pt/SiO2催化性能提高的原因。

Zhang等[14]設計并合成負載在碳納米管(CNTs)上的核殼結構Pd@C納米顆粒。摻N的碳殼有效地增強了Pd NPs的熱穩(wěn)定性，X射線光電子能譜(XPS)結果表明N摻雜碳殼還修飾了Pd NPs的電子結構。與 Pd/CNTs 催 化 劑 相 比 ，Pd@C/CNTs在乙炔選擇性加氫過程中表現(xiàn)出優(yōu)異的乙烯選擇性，轉化率約為 90%，選擇性高達70%以上，并在 100 h 的反應時間內，保持良好的穩(wěn)定性。

圖3 用于合成負載型雙金屬納米顆粒的表面無機金屬化學示意圖[13]Fig.3 Schematic diagram of surface inorganic metal chemistry for the synthesis of supported bimetallic nanoparticles[13]

Ding 等[15]通過原子層沉積(ALD)方法先將 Pd 沉積在 γ-Al2O3表面上，然后用同樣的方法將 Ga2O3沉積在 Pd 表面上，制備Ga2O3-Pd/Al2O3催化劑。通過對催化劑進行活性評價，發(fā)現(xiàn)Ga2O3-Pd/Al2O3比Pd/Al2O3具有更高的催化活性；Ga2O3在沉積過程中會選擇性地堆積在Pd 粒子的非Pd(111)晶面的晶棱與晶面上，從而將Pd(111)面的低配位邊緣位置轉變?yōu)榇呋疨d(111)階梯狀活性位點，并且抑制積炭的形成，提高負載Ga2O3的 Pd催化劑在乙炔選擇性氫化反應中的催化活性和穩(wěn)定性。

Wang 等[16]將Pd 封裝在沸石(SOD)中，制備Pd@SOD 催化劑，并將沸石表面上─OH 的加氫活性和Pd 原子解離氫的能力應用于乙炔加氫反應中。氫分子可以進入SOD 的孔結構并被包封的Pd 納米團簇活化，并通過氫溢流在SOD 表面形成─OH 物種。一方面，乙炔可以和SOD 表面的─OH 發(fā)生反應。另一方面，SOD 的空間限制作用阻礙乙炔和乙烯與Pd 納米團簇的直接相互作用。實驗結果表明Pd@SOD 催化劑的乙烯選擇性高達94.5%，而常規(guī)負載型Pd/SOD 催化劑對乙烯的選擇性僅為21.5%。

Gong 等[17]利用原子層沉積法在二氧化硅分子篩(MCM-41)的介孔內合成高度分散的Pd 納米粒子，分子篩內部的空間約束導致Pd 納米顆粒的尺寸較小(2～3 nm)，并有效防止高溫處理過程中金屬顆粒的燒結。Pd/TiO2/MCM-41 催化劑中均勻分布著較小的Pd 納米顆粒，使得催化劑表面有更多的Pd 位點，因此在乙炔加氫反應中有著優(yōu)異的催化性能；另外，Pd 和TiO2之間的強金屬載體相互作用抑制乙炔和乙烯的表面吸附，從而降低了乙炔的轉化率并提高乙烯的選擇性。

Menezes 等[18]使用多元醇通過水熱法以2 種不同方式制備了雙金屬CoPd 納米催化劑，來精確控制催化劑的組成和結構。第1 種方法，在載體活性炭，MgO 和γ-Al2O3上直接合成催化劑。第2 種方法，首先使用聚(N-乙烯基-吡咯烷酮)(PVP)作為穩(wěn)定劑，在膠體溶液中制備出具有功能化的納米顆粒，然后沉積在相同的載體材料上。實驗結果表明載體種類影響活性組分的顆粒尺寸和化學組成，第2 種方法制備的催化劑，透射電鏡(TEM)圖像呈現(xiàn)均一成分的CoPd 納米顆粒，雙金屬納米顆粒呈球形(d =(3.0±0.4) nm)。對2 種催化劑的性能進行比較，先制備出膠體雙金屬納米顆粒，再負載金屬催化劑的方法有著更高的應用潛力，不僅可以實現(xiàn)對結構和組成的精確控制，而且在乙炔選擇性加氫反應中呈現(xiàn)出更高的反應活性和乙烯選擇性。

射頻等離子技術可制備出性能更好的催化劑，在乙炔選擇性加氫催化劑的制備中也得到應用[19]。Shi等[20]通過等離子處理制備的催化劑在低溫(小于110 ℃)下表現(xiàn)出出色的催化性能。反應溫度為50 ℃，鈀的質量分數(shù)為0.15%，乙炔轉化率高達100%，乙烯選擇性為71.3%，是浸漬法催化劑的選擇性的好幾倍。隨后，Li 等[21]利用非熱等離子體(RF)來修飾鈀/氧化鋁催化劑，結果表明 H2等離子體處理可以使催化劑獲得更多的活性位點，使催化劑獲得更高的反應活性。另外，等離子處理可減少乙烷和綠油的生成，乙烯選擇性大幅度提高。隨后，Zhu 等[22]又發(fā)現(xiàn)了O2等離子體處理改變了Pd/TiO2催化劑上的 Pd(100)和Pd(111)平面的分布，Pd/TiO2催化劑可以獲得更高的乙炔加氫活性和乙烯選擇性。等離子體技術處理會誘導載體表面與金屬之間的相互作用，并且使催化劑表面的金屬晶面重新分布。

用氧氣或含氧化合物(例如O2、NO、N2O、CO 和CO2)對催化劑進行預處理可以提高Pd-Ag/Al2O3催化劑在乙炔選擇性加氫中的催化性能。Praserthdam 等[23-24]向 Pd-Ag/α-Al2O3催化劑中添加 N2O，并用于乙炔選擇性加氫反應。結果表明N2O 的添加會增加乙炔加氫生成乙烯的位點，減少乙炔直接轉化為乙烷的位點，并提高了催化劑的穩(wěn)定性。隨后，Lamb 等[25]使用X 射線光電子能譜儀(XPS)研究含氧化合物的預處理對Pd-Ag/Al2O3催化劑在乙炔選擇性加氫性能的影響，實驗結果表明預處理并沒有改變Pd 3d 的結合能，但Ag 3d 的結合能卻有明顯移動。作者認為NO 和N2O 的預處理增強活性位點對乙炔的吸附，堵塞了乙烯進一步加氫的活性位點，且抑制積炭的形成；另一方面，O2、CO 或 CO2對催化劑的預處理會增加表面鈀的活性位點，因此提高催化劑的反應活性。Smimova 等[26]在250 ℃下用CO處理 PdAg3/Al2O3催化劑，增強了催化加氫的活性，而不會降低乙烯選擇性。通過一氧化碳紅外(CO-DRIFTS)和XPS 表征說明，CO 對催化劑的處理增加了Pd 活性位點的表面濃度，并抑制Pd 團簇的形成。

Liu 等[27]研究了H2和O2處理催化劑對乙炔選擇性加氫反應性能的影響，結果表明H2的處理會增加TiO2上的表面Ti3+表面缺陷，粒子的平均尺寸會增大。CO 的化學吸附結果表明，使用H2處理的TiO2可以提高Pd 的分散度并形成更多分離的吸附位，從而提高了乙炔轉化率和乙烯選擇性。Riyapan 等[28]還研究了煅燒氣氛(O2和N2)以及制備方法(浸漬和化學沉積)對乙炔選擇性加氫過程中Pd/TiO2催化劑的影響。結果表明在O2或N2下煅燒的TiO2載體具有相似的晶相、微晶尺寸和比表面積，但是，在N2下煅燒的TiO2的表面Ti3+的含量明顯更高。Pd 金屬的分散度和金屬與載體之間的相互作用受到TiO2表面上Ti3+存在的影響，因此煅燒氣氛的不同改變了催化劑的催化性能。在該研究中，質量分數(shù)為 1%的Pd/TiO2-N2催化劑在乙炔加氫反應中獲得100% 的乙炔轉化率時，乙烯選擇性高達92%。

Lee 等[29]通過表面氧化還原(SR)方法將Ag 選擇性沉積到Pd 上，制備了Pd-Ag(SR)催化劑。結果表明：即使添加少量的Ag，通過SR 方法添加的Ag 也能有效地修飾Pd 表面，因此獲得較高的乙烯選擇性。SR 方法可使Ag 優(yōu)先沉積在Pd 的低配位點上，Ag 又對Pd 進行更大地電子修飾，因此SR 制備的Pd-Ag催化劑有更優(yōu)異的催化性能。Kim 等[30]通過SR 方法使Cu 沉積在Pd 表面制備Pd-Cu(SR)/Al2O3催化劑，并與 Pd-Ag(SR)催化劑的乙炔加氫性能進行比較。 結果表明：Cu 比 Ag 更有選擇性地沉積在 Pd 上，Pd-Cu(SR)催化劑比Pd-Ag(SR)催化劑有更高的乙烯選擇性和活性。在實驗研究的催化劑中，Pd-0.41Cu(SR)催化劑表現(xiàn)出最高的乙烯收率。

目前乙炔選擇性加氫催化劑的熱點之一是建立單原子活性中心，獲得更高的分散度以及獨特的催化性能。分散程度更高的催化劑能夠使乙烯在活性位點上的吸附方式從結合能力較強的e 鍵轉變?yōu)橄鄬^弱的π 鍵，有利于乙烯的脫附，從而避免了過度加氫。Zhou 等[31]通過降低ZnO 載體上的Pd 含量制備不同尺寸的Pd 物種和單原子Pd 活性位點的Pd1/ZnO 催化劑。表征結果表明，Pd 負載量從1% 降低到0.1%，Pd 的尺寸不斷減小，并發(fā)現(xiàn)單原子Pd 活性位點的存在。當鈀催化劑中活性中心分散程度越高，乙烯就越容易脫附，乙烯選擇性也就更高。

Zhou 等[32]通過冷凍干燥輔助方法制備氮摻雜石墨烯上的單原子Pd 催化劑，實驗結果表明Pd1/N-石墨烯催化劑在乙炔加氫反應中具有優(yōu)異的活性和選擇性，反應溫度為125 ℃時，乙炔轉化率和乙烯選擇性分別高達99% 和93.5%。X 射線吸收精細結構(EXAFS)、XPS、吸附能和密度泛函理論(DFT)計算結果表明，催化劑表面上高濃度的Pd 活性位點和乙烯較弱的吸附使Pd1/N-石墨烯催化劑獲得高活性和高選擇性。另外氮原子對Pd 原子的強配位作用，能有效抑制Pd 的聚集，使得Pd1/N-石墨烯催化劑有良好的穩(wěn)定性。

Wei 等[33]發(fā)現(xiàn)貴金屬納米顆粒(Pd，Pt，Au-NPs)可以在惰性氣氛中轉變?yōu)楦邷胤€(wěn)定的單原子(Pd，Pt，Au-SAs)。通過像差校正的掃描透射電子顯微鏡和 X 射線吸收精細結構確認金屬單原子的存在；同時，原位環(huán)境透射電子顯微鏡記錄了NPs→SAs 的轉化過程。此外，密度泛函理論計算表明可移動的Pd 原子吸附在氮摻雜碳的缺陷上時，可以形成熱力學性能更穩(wěn)定的 Pd-N4結構，可以驅動高溫納米顆粒到單原子的轉化。乙炔加氫實驗結果表明，單原子催化劑(Pd-SAs)比納米顆粒催化劑(Pd-NPs)擁有更好的活性和選擇性。Dai 等[34]通過對金屬有機骨架的熱解制備嵌入N 摻雜碳單個Ni 原子催化劑(如圖4 所示)，經(jīng)X射線吸收精細結構測量證明了單原子的存在。在乙炔選擇性加氫反應中，反應溫度為200 ℃時，催化劑的活性和選擇性都高達90%，而此時Ni NPs/N-C 催化劑的乙烯選擇性卻低于55%。

Huang 等[35]通過原子層沉積法在石墨態(tài)的氮化碳(g-C3N4)載體上制備 Pd1/g-C3N4催化劑，通過高角度環(huán)形暗場-掃描透射電鏡(HAADF-STEM)表征能清晰地發(fā)現(xiàn)單原子鈀存在。原位XPS結果顯示Pd 與載體之間存在電子轉移，促進了乙烯的脫附。作者認為單原子分散的鈀和載體間電子作用促使 Pd1/g-C3N4催化劑在乙炔加氫反應中優(yōu)異的催化性能。Zhao 等[36]通過DFT 方法系統(tǒng)地研究了Pd1/g-C3N4催化劑在乙炔加氫的機理，計算結果和實驗是相符的。負載在g-C3N4上的單原子Pd 顯著提高了乙烯的選擇性，同時也有較低的活化能。最近Huang 等[37]研究了單原子Pd1/石墨烯催化劑和單原子Pd1/C3N4催化劑在乙炔選擇性加氫反應中的性能差異，結果表明單原子Pd1/石墨烯催化劑比Pd1/C3N4催化劑具有更高的活性，但Pd1/C3N4催化劑有更高的乙烯選擇性。

圖4 單原子Ni/N-C催化劑的結構示意圖[34]Fig.4 Schematic diagram of the structure of a single-atom Ni/N-C catalyst[34]

Pei 等[38]通過浸漬法制備了Pd-Au 單原子合金催化劑，并負載在二氧化硅載體上。作者通過CO 原位紅外、EXAFS 和乙烯吸附量熱法的表征，證實催化劑中單原子Pd 結構的存在。Pei 等[39-40]繼續(xù)采用成本更低的助劑Ag 和Cu 代替Au，研究合金化單原子鈀基催化劑。通過加氫實驗可以發(fā)現(xiàn)，IB 族金屬合金化的單原子Pd 催化劑的乙炔轉化率是不同的，銅合金單原子Pd 催化劑可以實現(xiàn)乙炔的完全轉化，且乙烯選擇性最高。DFT 和掃描透射電鏡(STEM)表征結果表明，孤立的Pd 原子會促進H 的解離，解離的H 原子可以從Cu(111)的表面溢流到附近的單原子Pd 上，但在Au(111)表面上無法形成“氫溢流”，這導致了銅合金單原子Pd 催化劑有更優(yōu)異的催化性能。此外，發(fā)現(xiàn)只有Cu 的原子直徑更合適分隔單原子Pd與Pd 之間的距離。因此，在IB 族金屬合金化單原子Pd 催化劑中，銅合金單原子Pd 催化劑有更高的乙炔轉化率、更好的乙烯選擇性。

Ding 等[41]通過離子液體來穩(wěn)定單原子催化劑，結果表明有離子液體存在的情況下，在9 h 的運行測試中，乙炔轉化率僅下降至92%，乙烯選擇性高于75%。反應后催化劑的STEM 圖像未觀察到單個Pd原子的燒結。相比之下，不含離子液體為1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽([Bmim][BF4])的0.02Pd1/HAP 催化劑顯示出較低的選擇性和穩(wěn)定性，并且在17 h 內轉化率迅速降至92%。作者認為離子液體(IL)增加了在催化劑表面上金屬-金屬鍵的動力學勢壘，進而有效地保護金屬單原子，抑制了單原子的團聚；同時，IL 可以調節(jié)Pt/Pd 原子的電子狀態(tài)，從而改善催化劑在乙炔加氫中的催化性能。

3.2 活性組分對催化劑性能的影響

不同的活性中心在反應中有著不同的催化性能。目前，鈀是乙炔加氫工業(yè)中應用最廣泛的金屬。這是因為鈀的催化活性是最高的，鉑其次，鎳銅金最后；但是鈀的選擇性最差，鎳銅金均有良好的選擇性。另外，鈀基催化劑的成本較高，因此非貴金屬催化劑也有重要的研究和應用價值。

Pd-Ag 雙金屬催化劑有較高的活性、選擇性和穩(wěn)定性，因此是乙炔加氫工業(yè)使用最廣泛的催化劑。目前，Ma 等[42]通過一步合成法制備負載型Ag@PdAg 催化劑，并精確控制多金屬納米粒子中的元素構型。實驗結果表明Ag@PdAg 催化劑在乙炔選擇性加氫反應中有97% 的乙烯收率，是PdAg 合金和純Pd 催化劑的2.0 倍和8.1 倍。作者認為Ag@PdAg 的優(yōu)越性能不僅因為PdAg 殼上的Pd 和Ag 之間的電子效應，而且在Ag 核與合金殼之間也存在電子修飾。

Li 等[43]對 Ni 基催化劑在乙炔選擇性加氫反應中進行了詳細研究，比較 Pd-Ag/α-Al2O3、Ni-Pd/α-Al2O3、Ni-Zn/α-Al2O3、Ni-Ag/α-Al2O3和 Ni-Ga/α-Al2O3等雙金屬催化劑在乙炔加氫反應中的催化性能。在實驗條件下，非貴金屬NiGa 基催化劑具有最高的乙烯選擇性；在80～280 ℃，NiGa/α-Al2O3催化劑的乙烷選擇性低于10%，NiGa/α-Al2O3催化劑比Ni5Ga3/α-Al2O3和Ni3Ga/α-Al2O3催化劑有更高的乙烯選擇性。作者認為Ni-Ga 晶格中Ga 減弱了氫的解離，抑制了乙烯的過度加氫；另外NiGa/α-Al2O3催化劑降低了乙烯吸附結合能，促進了乙烯的脫附，從而使得催化劑有較高的選擇性。

Chai 等[44]以Ni(NO3)2?6H2O 和二乙烯三胺(DETA)為原料通過水熱法制備Ni@CHA 催化劑，實驗結果表明在沸石中的四配位陽離子鎳(II)能夠有效地催化乙炔選擇性加氫反應。在300 ℃、15 000 h-1的工藝條件下，Ni@CHA 催化劑獲得100% 的乙炔轉化率和97% 的乙烯選擇性。另外，該催化劑還有良好的穩(wěn)定性和可回收性。通過光譜學研究和密度泛函理論研究，結果表明沸石密閉空間內的局部靜電場影響氫的解離以及氫化物的形成，并抑制乙烯的吸附，使得該催化劑獲得較高的乙烯選擇性。

Sun 等[45]通過先浸漬再煅燒制備不同晶體結構的Au/MgO-Al2O3催化劑，表征結果表明該催化劑有更多的晶體缺陷和更小的尺寸，因此提高了乙炔加氫反應活性。當反應溫度為 250 ℃時，Au/3%MgOx-Al2O3-550 催化劑的轉化率是所有金催化劑的2 倍。通過H2-TPR 和XPS 表征對催化劑進行研究，結果表明催化劑中含有部分帶正電的Au 物種(Auδ+)，這些Au 物種促進了對乙炔的吸附，提高催化劑的活性；另外催化劑中非晶態(tài)Mg-Al 復合氧化物抑制了低聚反應，從而有效減少了積炭的形成。

Zhang 等[46]通過理論計算系統(tǒng)研究Cu 基催化劑性能的影響，價態(tài)、表面結構和表面合金化對乙炔選擇性加氫反應的影響。結果表明，具有不同價態(tài)的 Cu 基催化劑在乙炔加氫反應中有不同的活性和選擇性，其中Cu(I)催化劑有最高的選擇性，而Cu(0)催化劑有最高的活性。此外，表面結構是影響Cu 基催化劑的催化性能的關鍵因素，缺陷的CuO(111) 晶面容易生成乙烯，而CuO(100)完美晶面容易生成乙烷。作者還計算了不同金屬助劑(M = Ni，Pd，Pt，Au)對Cu 基催化劑反應性能的影響，乙烯選擇性由高到低為PdCu(111)> Cu(111)> PtCu(111)> NiCu(111)> AuCu(111)> Pd(111)，這些研究為Cu 基催化劑開發(fā)設計和應用提供了理論支撐。

Cardenas 等[47]系統(tǒng)分析了催化劑制備過程中變量對制備的Mo2N 結構性能的影響，以及Mo2N 催化劑在乙炔選擇性加氫反應中的應用。XPS 表征分析說明鉬主要是以三價和四價氧化態(tài)存在于2 種氮化物中。實驗結果發(fā)現(xiàn)，2 種氮化物在乙炔加氫反應中都有很高的選擇性(77%～90%)，并且在γ-Mo2N 上有少量的綠油生成。

Wang 等[48]成功制備具有高能外表面的γ-氧化鋁和CrOx/(110)γ-Al2O3催化劑，并用于乙炔加氫反應。結果表明Al2O3和CrOx之間的晶面效應，使得CrOx/(110)γ-Al2O3在乙炔加氫反應中具有很高的活性。但是CrOx/(111)γ-Al2O3催化劑的加氫活性受活性Cr 物種的形成而影響，而Cr 活性物種的形成又受γ-Al2O3的高能(111)面的影響。

3.3 助劑對催化劑性能的影響

傳統(tǒng)鈀基催化劑都有較高的反應活性，但是鈀催化劑普遍存在選擇性低和穩(wěn)定性差等問題，為了解決這個問題，許多研究者向鈀中添加助劑，通過電子效應和幾何效應的修飾來提高催化劑的選擇性和穩(wěn)定性。

3.3.1 金屬助劑

Zhou 等[49]通過浸漬-煅燒法制備了Pd-Zn/ZnO 催化劑，當反應溫度為80 ℃時，乙炔轉化率為99%，乙烯選擇性高達90%。通過對乙烯吸附熱的研究發(fā)現(xiàn)，Zn 的加入降低了鈀催化劑的乙烯吸附熱，抑制了乙烯的吸附；催化劑擁有更多的Pd-Zn-Pd 缺陷空間結構，促進了乙炔的吸附和乙烯的脫附，從而提高了催化劑的活性和選擇性。Pei 等[50]采用共浸法制備一系列Ni/Ag 不同原子比的Ag-Ni/SiO2雙金屬催化劑，結果表明Ag 的加入會減少乙烷的形成，提高乙烯選擇性。通過原位 CO 表征說明合金催化劑中Ag 與Ni 之間存在電子效應，因此促進了乙烯的脫附。其他表征結果表明在該體系中幾何效應是提升催化劑性能的主要因素，即Ni 的分散度優(yōu)先影響催化劑的乙烯選擇性(催化加氫機理如圖5 所示)。

Liu 等[51]通過浸漬法和共沉淀法制備2 種不同的PdCu 催化劑，實驗結果表明共沉淀制備的催化劑的活性和選擇性都比浸漬法要高。表征結果說明共沉淀催化劑中Cu 和Pd 之間存在電子效應，很好地抑制乙烯的吸附；另外共沉淀催化劑有更高的分散度，減少Pd-H 物種的形成，因此催化劑獲得更高的活性和選擇性。Zhang 等[52]研究了Pd 的團簇和團簇大小對Pd 修飾的Cu 納米簇催化劑對乙炔加氫的選擇性和活性的影響。結果表明，只有當Cu 催化劑具有中等尺寸(如Cu38簇)時，具有6 個配位的外殼及其連續(xù)的內層Pd 原子組成的Pd 簇才能顯著提高C2H4的選擇性和活性。

Stytsenkov 等[53]通過分布浸漬法制備Pd-Fe/Al2O3催化劑，TEM表征發(fā)現(xiàn)金屬粒子的尺寸為10 nm 左右，且Fe 很好地負載在催化劑上。Pd-Fe/Al2O3催化劑在 H2氣氛下 500 ℃還原后，當反應溫度為90 ℃時，催化劑的轉化率和乙烯選擇性分別為87% 和 88%。通過H2-程序升溫脫附(H2-TPD)表征分析，結果表明Fe 抑制氫的吸附，防止乙烯的過度加氫，因此Pd-Fe/Al2O3催化劑在乙炔加氫反應中有更高的乙烯選擇性。

圖5 Ag-Ni/SiO2 催化劑的結構及在乙炔加氫反應中的催化機理示意圖[50]Fig.5 Schematic diagram of the structure of the Ag-Ni/SiO2 catalyst and its catalytic mechanism in acetylene hydrogenation [50]

Ma 等[54]通過對催化劑的H2誘導，制備具有不同Pd/Co 原子比和表面結構的PdCo/Al2O3催化劑。通過STEM 和光電子能譜(EDX)表征分析，結果表明PdCo/Al2O3催化劑的顆粒大小為1～2 nm。原位CO-FTIR 分析結果表明，700 ℃氫氣的處理使Pd15Co85/Al2O3催化劑在表面形成孤立的Pd 位點，因此催化劑的加氫活性顯著提高。另外，當Pd15Co85-700 催化劑的乙炔轉化率達到100% 時，催化劑的乙烯選擇性高達88%，Pd15Co85-700 催化劑的TOF 比Pd15Co85-400 催化劑高出75%。通過XPS 表征分析，結果說明在Pd15Co85-700 催化劑上構建了富電子的孤立Pd 位點，因此Pd15Co85-700 催化劑具有較高的乙烯選擇性。

Li 等[55]使用多元醇工藝制備了Pd/MWNTs 催化劑，并通過添加助劑錫調變鈀基催化劑在乙炔選擇性加氫反應中的催化性能。TEM 表征發(fā)現(xiàn)多元醇方法制備的催化劑具有高度分散性。XRD 和TPR 表征證實催化劑中Pd2Sn 相的存在，這說明形成金屬間化合物。當Sn 與Pd 摩爾比為0.25 時，催化劑的性能最好；Sn 有效分隔了Pd 活性位點，促進了積炭的生成，從而抑制乙烯的吸附和促進乙炔的吸附，因此提高了催化劑的活性和選擇性。Zhao 等[56]通過理論計算，研究了C2H2、C2H4和H2在Pd(111)和Pd3Sn(111)表面上的覆蓋率與吸附能之間的關系。計算結果表明，吸附分子引起d 譜帶中心的下移導致吸附強度隨著覆蓋率的增加而變弱。

Cao 等[57]通過共浸漬法制備高度分散的雙金屬Pd-In/Al2O3催化劑，并應用于乙炔選擇性加氫反應中。通過TEM 表征發(fā)現(xiàn)Pd/Al2O3催化劑和Pd-In/Al2O3催化劑的粒子的尺寸分別為4.0 和2.7 nm，這表明In的添加使得活性組分更加分散；一方面，In 會有效分隔Pd 活性位點，另一方面In 向Pd 傳遞電子，使得Pd 位點呈現(xiàn)富電子態(tài)，促進乙烯的脫附，因此提高了乙烯選擇性。隨后，F(xiàn)eng 等[58]通過使用密度泛函理論的計算預測具有單原子Pd 位點的PdIn(110)表面在乙炔加氫反應中具有較高的催化選擇性，而具有Pd 三聚體位點的Pd3In(111)表面有較低的乙烯選擇性。實驗結果表明，具有分離的單原子Pd 位點的PdIn催化劑在90 ℃時有92% 超高的乙烯選擇性，這遠高于Pd3In 催化劑的21% 乙烯選擇性。

Sandoval 等[59]通過在 PdGa(110)表面上進行乙炔氫化的理論計算，研究了乙炔加氫過程中中間物種電子結構的變化。Ga 原子不僅起到隔離催化劑表面活性物種的作用，而且可能是加氫反應的活性位點。Osswald 等[60]研究表明隨著溫度升高，PdGa、Pd3Ga7和Pd/Al2O3催化劑的轉化率都迅速增加，3 種催化劑轉化率都大于80%；與Pd/Al2O3相比，PdGa 和Pd3Ga7催化劑在乙炔選擇性加氫反應中始終沒有失活；同時認為PdGa 催化劑具有高乙烯選擇性和高穩(wěn)定性的原因是Ga 分離了金屬間化合物之間的活性位點，并改變了鈀的幾何性質和電子性質，進而影響對氣體吸附和脫附的能力。Ambruster 等[61]認為金屬間化合物Pd3Ga7，PdGa 和Pd2Ga 是乙炔的高選擇性加氫的催化劑，并發(fā)現(xiàn)在PdGa 的晶體結構中，鈀完全被鎵原子包圍，導致了活性位點的分離；通過元素 Pd 和PdGa 的電子態(tài)密度(DOS)計算和XPS 表征分析，得出催化劑中Ga 和Pd 之間的電負性大小分別為1.8 和2.2 eV，這表明Pd 原子帶負電荷。催化劑中活性位點的分離和電子結構的改變共同導致了PdGa 催化劑擁有優(yōu)良的催化性能。

Zhao 等[62]通過浸漬法制備Pd/SiO2和Pd-Ti/SiO2催化劑，并研究高濃度乙炔、高空速和無稀釋氣體條件對乙炔選擇性加氫催化劑性能的影響。通過對X 射線衍射(XRD)、EDS 和TEM 表征進行分析，結果表明Pd-Ti/SiO2催化劑中無定形的鈦會促進鈀的分散。在實驗條件下，Pd-Ti/SiO2與Pd/SiO2催化劑相比，乙烯收率從64.1% 提高到88.3%。

Feng 等[63]發(fā)現(xiàn)在PdAuAg 三元催化劑中，Au 和Ag 的加入使得催化劑表面暴露更多的不連續(xù)Pd 活性位點，同時升高活性位點的電子云密度，提高了乙烯選擇性。Yang 等[64]使用密度泛函理論全面研究Au 對三金屬PdAgAu/Pd(111)催化劑的吸附性能、電子結構和催化性能的影響。結果表明Au 不僅可以有效分離催化劑表面的Pd 原子，而且也會和乙炔結合。此外，Au 的高電負性促進乙烯的脫附。金的添加增強乙炔的吸附并減弱乙烯的吸附，因此可以在很大程度上提升催化劑的活性和選擇性。

3.3.2 其他助劑

除了上述金屬助劑之外，加入金屬氧化物助劑、無機助劑和有機助劑也能有效提高催化劑的催化性能。

Kim 等[65]用TiO2、La2O3修飾Pd 催化劑，實驗結果表明修飾后催化劑的性能更佳。XPS 和C2H4-TPD結果說明無機助劑與Pd 之間存在電子效應，使得Pd 呈現(xiàn)富電子狀態(tài)，促進了乙烯的脫附，進而提高了乙烯選擇性。

Kang 等[66]向Pd/SiO2催化劑中添加過渡金屬Ti、Nb 和Ce 的氧化物，提高乙炔加氫催化劑的活性和乙烯選擇性。在500 ℃還原催化劑后，金屬氧化物會在Pd 表面擴散并對催化劑進行幾何和電子修飾。過渡金屬氧化物的添加不僅抑制Pd 顆粒的燒結，而且促進乙烯的脫附。在這項研究中，氧化鈦提升催化劑性能的效果最好。

Shin 等[67]通過硅烷分解選擇性沉積在Pd 上，制備Pd-Si/SiO2催化劑，在乙炔加氫中顯示出提高乙烯選擇性。通過Si 對Pd 催化劑的修飾，減弱乙烯的吸附強度，并降低氫的吸附量；另外，催化劑在反應中也生成更少的綠油。最近Zhao 等[68]通過密度泛函理論系統(tǒng)地研究了Pd7和Si 摻雜的Pd6Si 團簇上的乙炔選擇性加氫反應的機理，結果證實 Pd7和Pd6Si 團簇都是通過 2 個不同的途徑催化乙炔加氫反應。在Pd7和Pd6Si 團簇上生成乙烯的最低活化能分別為22.59 和11.25 kJ?mol-1，這表明Pd6Si 團簇的催化性能優(yōu)于Pd7團簇，有更高的選擇性。

向原料氣中添加一定量的CO和降低原料氣中的氫炔比也是在反應器中提高乙烯選擇性的途徑之一。這是因為CO在活性位點上的吸附比乙烯更強，CO會和乙烯發(fā)生競爭吸附爭奪乙烯的吸附位點，進而抑制乙烯的吸附。Borodziński等[69]在實驗室條件下研究了CO對催化劑在乙炔選擇性加氫反應中性能的影響。CO的加入會減少低聚反應的位點，從而抑制低聚物的形成；另一方面，CO會強烈抑制亞乙基結構的形成，從而顯著提高乙烯選擇性。

McKenna 等[70]通過浸漬法將配體苯硫醚(Ph2S)和三苯基膦(PPh3)加入 Pd/TiO2催化劑，苯基配體中的P 和S 原子會將電子轉移到Pd 上，使得Pd 活性位點呈富電子態(tài)，從而促進乙烯脫附；另外配體較大的空間位阻效應也在一定程度上提高了催化劑的催化性能。此外，Liu 等[70]發(fā)現(xiàn)三苯基膦的修飾能夠促進催化劑對乙炔的吸附和乙烯的脫附，從而提高催化劑活性和選擇性。另外，有機配體能夠明顯地抑制綠油的生成，延長催化劑的使用壽命。Liu 等[71]通過浸漬法制備了Pd3P/TiO2和PdP2/TiO2催化劑，通過TEM 表征可以看出催化劑的粒子為4 nm 左右。在乙炔加氫反應過程中，PdP2/TiO2表現(xiàn)出更高的選擇性和穩(wěn)定性；當乙炔轉化率為100% 時，乙烯選擇性高達84%。XPS 和CO-IR 表征表明，P 破壞了Pd 的連續(xù)位點，改變了對氣體的吸附結構，從而極大地提高了選擇性。

隨著離子液體在科研應用的領域越來越多，Xu 等[72]通過共浸漬法制備質量分數(shù)為 0.1% 的Pd-IL/Al2O3催化劑(IL，離子液體)，并應用于乙炔選擇性后加氫反應。在170 ℃、6 000 h-1時，乙炔轉化率高達100%，乙烯選擇性高達86%。XPS 和紅外的結果表明，性能較好的離子液體可以和鈀形成卡賓結構，從而提高鈀的電子密度，有利于乙烯的脫附，進而使鈀基催化劑獲得較高的選擇性。隨后，Zhang等[73]又將離子液體和Pd 應用于乙炔選擇性前加氫反應中，制備 0.03Pd-BmimCl/Al2O3催化劑進行研究。該催化劑在乙炔前加氫工藝中有很高的溫度應用窗口，其中離子液體負載量和空速也有很寬的可調變性。作者認為離子液體扭轉了氣相和離子液體層中氣體的濃度，為反應營造了“缺氫環(huán)境”，防止烯烴的過度加氫，從而在乙炔選擇性前加氫工藝中有良好的加氫性能。

可以看出，通過添加助劑來修飾鈀催化劑，可以有效提高鈀催化劑的乙烯選擇性和穩(wěn)定性。助劑的添加主要是通過以下2 個效應來提升催化劑的性能：1)幾何效應：添加助劑可以增加Pd-Pd 鍵之間的距離和減少Pd-Pd 的配位數(shù)，改變了不飽和烴的吸附構型，乙炔和乙烯會以弱π 鍵的模式吸附在活性中心上，從而使得催化劑獲得最大的乙烯選擇性。2)電子效應：通過添加助劑來改變Pd 表面的電子結構，主要使Pd 活性中心呈富電子態(tài)，從而促進乙烯的脫附，進而有效抑制了乙烯的過度加氫。

3.4 載體對催化性能的影響

載體是擔載活性組分和助劑的框架，可以使活性中心獲得較高的比表面積和分散度。載體可以阻止活性中心在高溫反應下的燒結，提高催化劑的穩(wěn)定性。另外，載體物理結構性質是影響活性中心性能的關鍵。在乙炔選擇性加氫反應催化劑中，載體使用較多的有氧化鋁、氧化硅、氧化鈦、碳材料等，目前工業(yè)上用得最廣泛的載體是氧化鋁。

Wang 等[74]通過對鋁纖維進行水熱法制備AlOOH/鋁纖維，然后通過浸漬法制備Pd/AlOOH/鋁纖維催化劑，并用于乙炔選擇性加氫反應中。實驗結果表明100 ℃水熱制備的AlOOH/鋁纖維的催化性能最好，該催化劑在40 ℃的轉化頻率(TOF)值為0.016 7 s-1；在相同反應條件下，是600 ℃水熱制備催化劑的(0.008 3 s-1)的2 倍。作者認為在低溫條件下水熱制備的催化劑具有富羥基的表面，不僅促進氫的活化，還增強對乙炔的吸附，進而提升反應活性；另一方面，Pd 和羥基之間的相互作用強烈抑制積炭的形成，提高了穩(wěn)定性。

Komeili 等[75]研究了 γ-Al2O3、α-Al2O3和混合 Al2O3載體對 Pd 催化劑的催化性能影響，結果表明具有64% α 相的混合Al2O3載體有最高的乙炔轉化率和乙烯選擇性?；旌涎趸X載體提供更高的比表面積和Pd 分散性，因此獲得更好的催化性能。Komhom 等[76]通過溶膠-凝膠法和水熱法制備α-Al2O3載體和鎳改性α-Al2O3載體，并在1 150 ℃下煅燒后，Ni 修飾的α-Al2O3上都會形成NiAl2O4尖晶石結構。實驗結果中乙烯選擇性的大小關系為：Pd/Ni-α-Al2O3(溶膠-凝膠法)> Pd/Ni-α-Al2O3(水熱法)≈Pd/α-Al2O3(溶膠-凝膠法)> Pd/α-Al2O3(水熱法) >Pd/α-Al2O3(商業(yè))。通過NH3-TPD 表征分析，表明Ni 原子的摻入減少了氧化鋁載體上酸性位點。此外，XPS 結果顯示Pd 3d 結合能有移動，這表明NiAl2O4結構的形成改變了Pd 的電子結構。最近Komeili 等[77]通過浸漬法在鋁酸鎳和鋁酸鋅載體上制備了Pd 催化劑，對樣品進行表征，在載體中確定了鋁酸鎳的Ni2Al18O29、NiAl26O40和NiAl2O4結構以及鋁酸鋅的ZnAl2O4和Zn4Al22O37結構的存在。載體的比表面積為46.7～87.5 m2?g-1。載體表面的酸度依次為鋁酸鎳＜ 鋁酸鋅＜ δ、θ 氧化鋁。CO-TPD表征結果表明鋁酸鹽載體通過低配位作用產(chǎn)生的Pd 位點，易形成強吸附的積炭。

顧虹等[78]研究表明Pd-TiO2之間的相互作用導致Pd/TiO2催化劑的催化性能優(yōu)于Pd/Al2O3。在相同條件下，當催化劑的轉化率達到 100% 時，Pd/TiO2催化劑的乙烯選擇性比 Pd/Al2O3催化劑高出 92%。Panpranot 等[79]使用純銳鈦礦TiO2(微米或納米尺寸)作為Pd 催化劑的載體，催化劑在過量乙烯的乙炔選擇性加氫過程中表現(xiàn)出高乙烯選擇性。相反，使用純金紅石TiO2為載體負載的催化劑會由于乙烯過度加氫生成乙烷而導致選擇性下降。作者認為Pd/TiO2催化劑的乙烯選擇性差異主要是由于銳鈦礦TiO2載體中存在大量Ti3+缺陷位點，Ti3+缺陷位點提高了Pd 的電子云密度，進而提高了催化劑的乙烯選擇性。

Guan 等[80]通過密度泛函理論系統(tǒng)研究負載型Pd 和Cu 催化劑在不同載體上的形成機理。結果表明，載體類型和性質改變乙炔反應活性和乙烯選擇性；對于負載的 Pd 催化劑，氧空位銳鈦礦和金紅石 TiO2載體比純Pd 催化劑具有更好的乙烯選擇性和反應活性；由于氧空位的存在，銳鈦礦具有比金紅石更好的催化性能。對于負載型Cu 催化劑，γ-Al2O3無法提高乙烯選擇性，MgO 載體卻能提高乙烯選擇性，但會降低其活性。最后作者認為：負載Pd 催化劑的金屬-載體相互作用比負載Cu 催化劑的金屬-載體相互作用強得多，這導致鈀基催化劑比銅基催化劑有更高的反應活性和乙烯選擇性。

生物聚合物殼聚糖材料含有大量的羥基和氨基，可以與金屬相互作用并改變催化劑的理化性質。Guan 等[81]通過還原法制備了Pd/CTS 催化劑，并在加氫反應溫度為90 ℃時可獲得高達100% 的乙炔轉化率和90% 左右的乙烯選擇性。原位漫反射紅外傅里葉變換光譜儀確定乙炔在金屬位點上為di-δ 吸附，與乙烯吸附相比具有競爭優(yōu)勢，從而具有很高的選擇性。量子化學模擬表明，通過NH2基團吸附殼聚糖的垂直模式在Pd(111)上的能量吸收比其他方式高約0.6 eV，從而促進了乙烯的脫附，有效防止過度加氫反應的發(fā)生。

徐爽等[82]在乙炔選擇性加氫反應中以二硫化物修飾SiO2載體(S2-SiO2)，當反應溫度為140 ℃時，乙炔的轉化率為100%，乙烯選擇性高達90% 以上；二硫化物的修飾增加了載體的比表面積，并提高了活性中心的分散度；另外，鈀與二硫化物之間的相互作用也提高了鈀催化劑的乙烯選擇性。

Chesnokova 等[83]將鈀沉積在碳納米管和2 種類型的碳納米纖維(CNFs)上，結果表明在堆疊結構的碳納米纖維上的高分散鈀顆粒是最穩(wěn)定的。根據(jù)EXAFS 數(shù)據(jù)和乙炔加氫反應結果發(fā)現(xiàn)，Pd/CNFs 催化劑的高選擇性與催化劑中原子態(tài)Pdδ+物種的形成有關。Chesnokova 等[84]在氮摻雜碳納米纖維載體上負載鈀，并將Pd/N-CNFs 催化劑用于乙炔選擇性加氫反應的研究。作者發(fā)現(xiàn)鈀以2 種狀態(tài)存在于催化劑表面上，這2 種狀態(tài)的比率取決于氮含量，并且鈀存在的形式是影響Pd/N-CNFs 催化劑的催化活性和選擇性的關鍵因素。當?shù)膿诫s量在(0.05%～0.15%)時，Pd 通常以原子態(tài)存在，催化劑中具有 4 個氮原子的卟啉樣缺陷的碳結構會與Pd 原子強烈地作用，因此可以穩(wěn)定原子Pd 的位置；當?shù)獡诫s超過0.15% 時，最初導致鈀簇的出現(xiàn)，最終形成高度分散的Pd 顆粒。

Lu 等[85]將Pd 負載在碳納米管的外表面與內表面，并應用于乙炔選擇性加氫反應中。結果表明CNTs外表面的的電子密度比內表面更高，使得Pd/CNTs-out 催化劑的Pd 電子密度大于Pd/CNTs-in 催化劑，導致Pd/CNTs-out 催化劑獲得更高的乙烯選擇性。

He 等[86]在3 種載體水滑石、MgO 和Al2O3上負載鈀，研究了載體表面酸堿度對金屬以及乙炔加氫催化性能的影響。通過CO 紅外光譜表征分析，可知Pd/HT 催化劑表面有大量低配位的位點以及34.6% 的金屬分散度，Pd/HT 催化劑在反應中表現(xiàn)出最高的活性和選擇性。通過XPS 和CO 紅外表征分析，作者認為載體表面上堿性位點增加了Pd 的表面電子密度，促進了乙烯的脫附。Liu 等[87]通過水熱法制備了一系列具有可調酸堿度和可還原 Mg-Ti 混合氧化物，并通過浸漬法制備了 Pd-Ag 催化劑，實驗結果表明PdAg/MgxTi1-xOy的催化性能隨 Mg 和 Ti 比的增加呈現(xiàn)出火山型曲線的變化。在 70 ℃進行加氫反應時，PdAg/Mg0.5Ti0.5Oy催化劑獲得 99% 的乙炔轉化率和高達 83.8% 的乙烯選擇性。作者提出了PdAg/Mg0.5Ti0.5Oy催化劑的催化機理模型，并認為活性增強歸因于Mg0.5Ti0.5Oy載體的中酸性位點促進氫的解離，從而提高催化劑的活性。Pd-Ag 較高的合金化程度也會增加Pd 線性位點的數(shù)量，促進乙烯脫附，因此獲得較高的選擇性。此外，載體表面上的Ti3+物種會提高Pd 的電子密度，也有利于乙烯選擇性的提高。

Yun 等[88]等制備了含S 的共價有機聚合物(COP)載體，并通過浸漬法負載Pd。含硫共價聚合物的空間位阻作用使得活性中心只吸附乙炔而不吸附乙烯，抑制了乙烯的過度加氫。另外，載體中的 S 與 Pd之間的相互作用，使催化劑的穩(wěn)定性更高。因此，Pd/COP 催化劑比Pd/γ-Al2O3催化劑在乙炔選擇性加氫反應中擁有更高的乙烯選擇性和穩(wěn)定性。

近來，金屬有機框架化合物封裝金屬納米顆粒(NPs@MOFs)復合材料作為新型催化劑已顯示出許多優(yōu)勢。將金屬納米顆粒封裝在MOF 中可以防止聚集并有效提高熱力學穩(wěn)定性，同時也影響反應物或產(chǎn)物的吸附和擴散。Yang 等[89]研究表明Pd@H-Zn/Co-ZIF 催化劑有較好的催化性能，實驗條件下乙炔轉化率和乙烯選擇性均大于 80%。H-Zn/Co-ZIF 催化劑內部中空的結構提高乙炔的擴散速率，并促進乙烯從 Pd表面優(yōu)先脫附，使得催化劑有較高的催化活性和乙烯選擇性。隨后，Hu 等[90]通過在 MOF 中采用共還原的方法制備了原子有序的2 nm 的PdZn 納米顆粒。ZIF-8 載體的剛性和有序孔結構使得催化劑具有出色的熱穩(wěn)定性，也進一步導致PdZn-sub-2@ZIF-8C 催化劑在乙炔選擇性加氫反應中有出色的催化性能。

Guo 等[91]發(fā)現(xiàn)SiC 負載的Pd 納米顆粒是乙炔選擇性加氫反應的有效催化劑，在相同的90% 乙炔轉化率下，乙烯的選擇性比Pd/TiO2催化劑高出20%。此外，Pd/SiC 催化劑在65 ℃低溫下具有80% 的乙烯選擇性和較長的催化壽命。碳化硅載體具有較低的表面積(22.9 m2?g-1)和5～65 nm 的孔徑分布，從而提高反應速率、增強傳質作用并縮短乙烯在催化劑表面的停留時間。另外SiC 載體具有高的導熱性，這提高了催化劑的壽命。

Hu 等[92]在實驗過程中制備Ni(OH)2載體，然后負載超低含量的鈀(50×10-6Pd)，并將該高分散的催化劑應用于乙炔選擇性加氫反應。在評價過程中，質量分數(shù)為 0.005% Pd/Ni(OH)2催化劑的乙炔轉化頻率是質量分數(shù)為 0.8%Pd/Ni(OH)2催化劑的的 2 倍，在 80～100 ℃時，質量分數(shù)為 0.005% Pd/Ni(OH)2催化劑的乙烯選擇性高達80%，原子分散級鈀催化劑的催化加氫機理如圖6 所示。該催化劑的優(yōu)異選擇性歸因于其高度分散的 Pd 活性位點，促進對乙烯的脫附。而載體中大量豐富的羥基能夠錨定Pd 原子，這提高了催化活性。

圖6 原子分散的Pd/Ni(OH)2納米催化劑在乙炔的選擇性催化加氫反應機理圖[92]Fig.6 Atomic-dispersed Pd/Ni(OH)2 nanocatalysts for selective catalytic hydrogenation of acetylene[92]

4 總結與展望

目前乙炔選擇性加氫工藝是成熟的工業(yè)技術，但是催化劑仍有許多可改進的地方。在乙炔選擇性加氫反應過程中，烯烴很容易發(fā)生過度加氫和其他副反應，因此有很多研究者對活性組分、助劑、載體、制備方法和其他選擇性提高的方面進行系統(tǒng)研究，主要目的是通過幾何效應、電子效應等改變催化劑活性中心的狀態(tài)，其本質是改變活性中心對乙炔和乙烯的吸脫附強度，從而提高催化劑的乙烯選擇性和穩(wěn)定性。

乙炔加氫催化劑制備方法中，采用含氧化合物對催化劑進行預處理，可以使催化劑性能更好；通過SR方法能夠修飾催化劑的電子性質和幾何性質，獲得更好的催化性能；制備出單原子形態(tài)的催化劑可得到極高的分散度，獲得高活性、高選擇性和低成本的催化劑。乙炔選擇性加氫領域還有一些比較重要的方面，需要進一步研究，如：

(1) 研究出高活性的非貴金屬催化劑，在低溫時也能擁有更高的催化活性。

(2) 研究出新的助劑，在保持高的乙烯選擇性的同時可以延長催化劑的使用壽命。

(3) 在提升催化劑性能的同時，降低催化劑的負載量，降低催化劑的成本。

(4) 研究新的制備方法，在獲得分散程度較高的活性金屬納米顆粒的同時使得金屬粒子在反應中能夠長時間保持高分散狀態(tài)，擁有更好的穩(wěn)定性。