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        燒結(jié)煙氣SCR 脫硝技術探討

        2021-01-20 08:43:50鄭鵬輝樊彥玲
        科學技術創(chuàng)新 2021年1期
        關鍵詞:氮氧化物氧化物除塵

        陳 勇 鄭鵬輝 樊彥玲

        (西安西礦環(huán)??萍加邢薰?陜西 西安710075)

        1 概述

        燒結(jié)工藝過程中氮氧化物排放量,大約占到鋼鐵行業(yè)氮氧化物排放總量的48%左右,大約占到氮氧化物總排放量的10%左右。近年來,霧霾導致空氣質(zhì)量日益惡化,國內(nèi)環(huán)境形勢越來越嚴峻,《鋼鐵企業(yè)超低排放改造工作方案》(征求意見稿)(2018年生態(tài)環(huán)境部發(fā)),明確規(guī)定了燒結(jié)機頭煙氣、以及球團焙燒煙氣,在基準氧含量為16%的條件下,氮氧化物的排放限值為50 mg/Nm3,同時該文件對京津冀及周邊地區(qū)亦提出了限期治理要求。因此,脫硝效率高、系統(tǒng)運行穩(wěn)定、且無二次污染的燒結(jié)煙氣SCR 脫硝技術成為近年來工業(yè)污染治理的研究重點。本文從燒結(jié)煙氣成分入手,重點分析了SCR 脫硝系統(tǒng)技術難點和脫硝系統(tǒng)的影響因素,對燒結(jié)工藝末端控制具有一定的參考和借鑒價值。

        2 燒結(jié)煙氣理化特性

        燒結(jié)是將鐵礦粉、煤粉和高爐爐灰、鋼渣等原料按照一定的比例混合均勻,經(jīng)燒結(jié)而形成的具有一定粒度和強度燒結(jié)礦工藝過程。燒結(jié)原料來源廣泛,導致燒結(jié)原料成分具有很大的不穩(wěn)定和不確定性,同時因為各廠家要求不同,原料的配比也不同。因此,燒結(jié)行業(yè)排放的工業(yè)煙氣,具有排放煙氣量大、煙氣排放溫度較低且溫度波動范圍大、排放煙氣成分復雜等特點,給煙氣治理帶來較大難度。在高溫燒結(jié)工藝過程產(chǎn)生的燒結(jié)煙氣理化特性如下所述:

        2.1 煙氣量大:燒結(jié)工藝過程中,系統(tǒng)的漏風量可高達40%~50%。同時,由于固體料的循環(huán)率較高,大量空氣并沒有經(jīng)過燒結(jié)料層而直接排出,導致燒結(jié)煙氣量大大增加,一般噸礦產(chǎn)生煙氣量為4000~6000m3/t。

        2.2 溫度波動大:受燒結(jié)工況的變化影響,燒結(jié)煙氣的溫度變化范圍為120~180℃。如果采用低溫燒結(jié)技術,最低煙氣溫度可低至80℃,而煙氣高溫溫度可瞬間高達200℃。

        2.3 二氧化硫的濃度變化范圍大:二氧化硫的濃度范圍一般在300~800mg/Nm3之間,亦有二氧化硫濃度高達2000~4000 mg/Nm3的。

        2.4 氮氧化物的濃度變化范圍大:氮氧化物的濃度范圍一般在150~300mg/Nm3之間, 亦有氮氧化物濃度高達500~700mg/Nm3以上的。燒結(jié)煙氣氮氧化物中的一氧化氮的占量比例較大,約為94.1%~97.5%;而二氧化氮的占量比例較小,約為2.5%~5.8%。

        2.5 煙氣的含塵量較大:燒結(jié)煙氣的粉塵主要由金屬、金屬氧化物或一些沒有完全燃燒的顆粒物所組成,其濃度范圍在80~200mg/Nm3之間。粉塵的平均粒徑范圍大約在13~35μm之間,大于50μm 的粗顆粒約占30%,粉塵的粘性較強,琢磨性較強。

        2.6 煙氣的含氧量較高:燒結(jié)煙氣的含氧量較高,一般在15%左右。

        2.7 煙氣的含濕量較高:燒結(jié)煙氣的含濕量較高,一般在10%-13%左右;其露點溫度也較高,一般為65~80℃。

        2.8 燒結(jié)煙氣污染物成分復雜:燒結(jié)煙氣中含有大量酸性氣體和有毒污染物質(zhì),如硫氧化物,氮氧化物,氯化氫、氟化氫等酸性氣體,以及重金屬污染物以及二 噁英 /呋喃類等有毒有害物質(zhì),其中二 噁 英類污染物的含量僅次于垃圾焚燒行業(yè)。

        3 燒結(jié)煙氣SCR 脫硝技術原理及現(xiàn)狀

        3.1 技術原理

        SCR 脫硝技術,即選擇性催化還原技術,是當前國內(nèi)外運行最穩(wěn)定、應用最廣泛的高效脫硝技術。SCR 脫硝效率高達90%以上,系統(tǒng)操作簡單,運行穩(wěn)定,對我國日益嚴重的環(huán)境問題,以及越來越嚴格的環(huán)保排放標準具有極廣闊的市場空間。SCR 脫硝技術是在一定的反應條件下,以氨作為還原劑,并利用合適的催化劑(例如釩鈦系的催化劑),將氮氧化物(主要為一氧化氮和二氧化氮)轉(zhuǎn)化為氮氣和水的反應,其化學反應式為:

        由于燒結(jié)煙氣氮氧化物中一氧化氮含量較大,占比約為94.1%~97.5%;而二氧化氮的含量較小,占比約為2.5%~5.8%。SCR 脫硝反應以公式(2)為主要反應。

        3.2 技術難點

        由于燒結(jié)煙氣的溫度波動范圍較大,一般在120~180℃范圍內(nèi),而SCR 脫硝技術的最佳反應窗口溫度卻在320~420℃之間,遠高于燒結(jié)煙氣溫度。針對此問題,國內(nèi)外有兩種研究趨勢:中低溫SCR 脫硝技術和SCR 脫硝技術工藝改進。

        3.2.1 中低溫SCR 脫硝技術:目前市場上用于脫硝的催化劑主要有四大類,分子篩催化劑、碳基催化劑、貴金屬催化劑和金屬氧化物催化劑。分子篩催化劑:只有在反應溫度較高時,催化劑的催化效果才比較好,而且分子篩的抗水性能和抗硫性能均較差;碳基催化劑的化學穩(wěn)定性較強,但水對碳基催化劑有較強的抑制作用;貴金屬催化劑的化學反應活性好,應用范圍廣,但反應溫度的范圍較窄,限值了其應用范圍;金屬氧化物催化劑的成本較低,化學性能良好,應用范圍較廣。有研究結(jié)果表明,通過引入過渡金屬元素的催化劑在低溫下也能有較好的催化活性,如釩、鎂、錳、鐵、銅、鉻及鎳。此外,SCR 脫硝系統(tǒng)的脫硝效率較高,但催化劑的價格昂貴,催化劑成本占到整個脫硝系統(tǒng)投資比例的30~40%,因此設計過程中要充分考慮系統(tǒng)的投資和運行費用。一般情況下,當設計脫硝效率在75%左右時,推薦布置兩層催化劑;設計脫硝效率在50%以下時,推薦布置一層催化劑即可。

        3.2.2 SCR 脫硝技術工藝改進

        SCR 脫硝技術工藝改進:主要是指煙氣的升溫再加熱,利用SCR 脫硝反應器出口的高溫煙氣,或者鋼廠高爐煤氣,對反應入口的低溫煙氣進行升溫加熱,使煙氣溫度處于最佳的反應溫度窗口320~420℃范圍內(nèi)。但如果加熱后煙氣溫度較高時,會造成催化劑燒結(jié)或者催化劑結(jié)晶,將導致整個脫硝系統(tǒng)設備的加大,以及整個投資增大;加熱后的煙氣溫度較低時,系統(tǒng)中的副產(chǎn)物硫酸銨鹽的粘性較大,會造成催化劑失去化學活性;而飛灰的粘結(jié),將造成系統(tǒng)下游設備和管道的腐蝕和堵塞。同時因為燒結(jié)煙氣粉塵顆粒的琢磨性較強,因此建議在脫硝前除塵和脫硫,即電除塵+(半)干法脫硫+布袋除塵+SCR 脫硝工藝。

        燒結(jié)煙氣脫硝前的一級除塵為高效電除塵技術,因燒結(jié)煙氣中粉塵顆粒中含有大量的金屬氧化物、金屬、一些沒有完全燃燒的顆粒物質(zhì)、二 噁英 類污染物質(zhì)組成,粉塵顆粒的濃度較大、粘性和琢磨性較強,機頭電除塵可以起到預除塵的作用,大大減少了有毒有害物質(zhì)進入后面脫硫脫硝副產(chǎn)物中,保證了后續(xù)脫硫脫硝系統(tǒng)的安全穩(wěn)定運行。

        燒結(jié)煙氣脫硝前的二級除塵為高效布袋除塵技術,布袋除塵技術起到精除塵作用。布袋外過濾積累的微細粉塵層中,含有半干法的脫硫劑消石灰干粉、未捕集的重金屬及二噁 英類有毒有害物質(zhì),將在二級布袋除塵器中得到進一步高效捕集,大大減少有毒有害物質(zhì)的終端排放量,保證了后續(xù)脫硫脫硝系統(tǒng)的安全穩(wěn)定運行。

        燒結(jié)煙氣中的硫氧化物主要來自鐵礦粉、煤粉、高爐爐灰、鋼渣等原料,據(jù)統(tǒng)計,鋼鐵行業(yè)排放的硫氧化物中有大約50~70%是來自于鋼鐵燒結(jié)工段。對脫硝前的硫氧化物的控制主要是前段低硫原料的控制,以及后器燒結(jié)脫硫技術控制。因濕法脫硫存在脫硫后煙氣溫度低、石膏雨、腐蝕、運行成本高等問題,目前燒結(jié)煙氣脫硝前主要為(半)干法脫硫技術。

        4 煙氣特性對SCR 脫硝系統(tǒng)的影響

        燒結(jié)煙氣中的污染物成分復雜,不僅含有硫氧化物,氮氧化物,氯化氫、氟化氫等酸性氣體,還含有由金屬氧化物、金屬、一些沒有完全燃燒的有毒有害物質(zhì)所組成的粉塵顆粒,給煙氣治理系統(tǒng)帶來了很多的影響。

        4.1 煙氣的腐蝕性

        燒結(jié)煙氣中含有硫氧化物,氮氧化物,氯化氫、氟化氫等強酸性氣體,同時,燒結(jié)煙氣的含濕量較大、溫度變化幅度范圍較大等,酸性物質(zhì)遇水生成強酸物質(zhì),極易腐蝕煙道、主抽風機等設備;此外,在燒結(jié)煙氣中三氧化硫與脫硝系統(tǒng)氨逃逸增大的情況下,將產(chǎn)生大量副產(chǎn)物硫酸氫銨,當受熱面壁溫低于或者接近硫酸氫銨的蒸汽露點時,硫酸氫銨將凝結(jié)在壁面而產(chǎn)生壁面腐蝕,硫酸氫銨和飛灰粘附性極強,極難清理。針對燒結(jié)煙氣的腐蝕問題,可以通過控制燒結(jié)煙氣入口溫度和脫硝系統(tǒng)氨逃逸量等措施減輕腐蝕。

        4.2 催化劑的堵塞

        氨、氮氧化物、氧通過氣相擴散到催化劑表面,氮氧化物和氧在催化劑發(fā)生表面反應生成氮氣和水,氮氣和水從催化劑表面脫附并且通過細微孔隙向外部擴散。

        大量脫硝反應的副產(chǎn)物硫酸氫銨、以及飛灰的小顆粒在催化劑表面沉積將會引起催化劑堵塞,導致氮氧化物、氨和氧無法達到催化劑表面,致使脫硝催化劑鈍化。此外,催化劑堵塞,還將引起整個脫硝系統(tǒng)的阻力上升,導致燒結(jié)工藝負壓降低,進而影響燒結(jié)工藝產(chǎn)量。因此,在SCR 脫硝系統(tǒng)運行后,需要對系統(tǒng)運行的工藝參數(shù)進行實時監(jiān)控,例如化學反應溫度、吹掃的周期、吹掃的壓力等。催化劑堵塞后可采取增加噴吹管的噴吹頻次,加大噴吹管的噴吹壓力,在催化劑的頂部增加網(wǎng)鏈清掃裝置等措施,減少系統(tǒng)的積灰堵塞。

        4.3 催化劑的磨損

        燒結(jié)煙氣入口流速過高,或者煙氣所含飛灰顆粒琢磨性較強,在一定的撞擊角度下,將導致催化劑的磨損。因此,在燒結(jié)工藝生產(chǎn)控制中,要盡量杜絕出現(xiàn)混料干料的現(xiàn)象;同時,要提高脫硝前的除塵效率,減少進入脫硝系統(tǒng)的粉塵量。

        4.4 催化劑中毒

        由于鐵礦粉、溶劑和燃料的影響,燒結(jié)機機頭的煙氣中粉塵顆粒含鈉、鉀等堿金屬氧化物含量偏高,氧化鉀含量約為20%左右、氧化鈉含量約為4%左右、氧化亞鐵含量約為30%左右、二氧化硅含量約為4%左右、氧化鋁含量約為2%左右、氧化鈣含量約為6%左右。

        燒結(jié)煙氣中的鈉、鉀等堿金屬與催化劑接觸,會降低催化劑的活性;而燒結(jié)煙氣中的三氧化二砷,通過氣相進入催化劑表面或微細孔隙內(nèi),同樣將引起催化劑活性的降低。這種由金屬、金屬氧化物引起的催化劑活性降低的現(xiàn)象即稱為催化劑中毒。催化劑中毒可通過控制燒結(jié)礦原料成分,提高燒結(jié)機頭除塵設備的除塵效率等措施,減少進入SCR 脫硝系統(tǒng)的金屬及金屬氧化物量,降低催化劑中毒的概率。

        5 結(jié)論

        燒結(jié)煙氣中污染物成分復雜,運行工況不穩(wěn)定,給SCR 脫硝帶來了很多的負面影響。本文通過對燒結(jié)煙氣成分的分析,研究對脫硝系統(tǒng)的影響,可以有針對性地采取一些預防控制措施,如煙氣調(diào)質(zhì)、提高吹掃頻次和強度、提高除塵效率或增加網(wǎng)鏈裝置、控制反應溫度等,進而實現(xiàn)SCR 脫硝系統(tǒng)穩(wěn)定運行。

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