陳 勇 鄭鵬輝 樊彥玲

(西安西礦環(huán)?？萍加邢薰?陜西 西安710075)

1 概述

燒結(jié)工藝過程中氮氧化物排放量，大約占到鋼鐵行業(yè)氮氧化物排放總量的48%左右，大約占到氮氧化物總排放量的10%左右。近年來，霧霾導致空氣質(zhì)量日益惡化，國內(nèi)環(huán)境形勢越來越嚴峻，《鋼鐵企業(yè)超低排放改造工作方案》（征求意見稿）（2018年生態(tài)環(huán)境部發(fā)），明確規(guī)定了燒結(jié)機頭煙氣、以及球團焙燒煙氣，在基準氧含量為16%的條件下，氮氧化物的排放限值為50 mg/Nm3，同時該文件對京津冀及周邊地區(qū)亦提出了限期治理要求。因此，脫硝效率高、系統(tǒng)運行穩(wěn)定、且無二次污染的燒結(jié)煙氣SCR 脫硝技術成為近年來工業(yè)污染治理的研究重點。本文從燒結(jié)煙氣成分入手，重點分析了SCR 脫硝系統(tǒng)技術難點和脫硝系統(tǒng)的影響因素，對燒結(jié)工藝末端控制具有一定的參考和借鑒價值。

2 燒結(jié)煙氣理化特性

燒結(jié)是將鐵礦粉、煤粉和高爐爐灰、鋼渣等原料按照一定的比例混合均勻，經(jīng)燒結(jié)而形成的具有一定粒度和強度燒結(jié)礦工藝過程。燒結(jié)原料來源廣泛，導致燒結(jié)原料成分具有很大的不穩(wěn)定和不確定性，同時因為各廠家要求不同，原料的配比也不同。因此，燒結(jié)行業(yè)排放的工業(yè)煙氣，具有排放煙氣量大、煙氣排放溫度較低且溫度波動范圍大、排放煙氣成分復雜等特點，給煙氣治理帶來較大難度。在高溫燒結(jié)工藝過程產(chǎn)生的燒結(jié)煙氣理化特性如下所述：

2.1 煙氣量大：燒結(jié)工藝過程中，系統(tǒng)的漏風量可高達40%～50%。同時，由于固體料的循環(huán)率較高，大量空氣并沒有經(jīng)過燒結(jié)料層而直接排出，導致燒結(jié)煙氣量大大增加，一般噸礦產(chǎn)生煙氣量為4000～6000m3/t。

2.2 溫度波動大：受燒結(jié)工況的變化影響，燒結(jié)煙氣的溫度變化范圍為120～180℃。如果采用低溫燒結(jié)技術，最低煙氣溫度可低至80℃，而煙氣高溫溫度可瞬間高達200℃。

2.3 二氧化硫的濃度變化范圍大：二氧化硫的濃度范圍一般在300～800mg/Nm3之間，亦有二氧化硫濃度高達2000～4000 mg/Nm3的。

2.4 氮氧化物的濃度變化范圍大：氮氧化物的濃度范圍一般在150～300mg/Nm3之間， 亦有氮氧化物濃度高達500～700mg/Nm3以上的。燒結(jié)煙氣氮氧化物中的一氧化氮的占量比例較大，約為94.1%～97.5%；而二氧化氮的占量比例較小，約為2.5%～5.8%。

2.5 煙氣的含塵量較大：燒結(jié)煙氣的粉塵主要由金屬、金屬氧化物或一些沒有完全燃燒的顆粒物所組成，其濃度范圍在80～200mg/Nm3之間。粉塵的平均粒徑范圍大約在13～35μm之間，大于50μm 的粗顆粒約占30%，粉塵的粘性較強，琢磨性較強。

2.6 煙氣的含氧量較高：燒結(jié)煙氣的含氧量較高，一般在15%左右。

2.7 煙氣的含濕量較高：燒結(jié)煙氣的含濕量較高，一般在10%-13%左右；其露點溫度也較高，一般為65～80℃。

2.8 燒結(jié)煙氣污染物成分復雜：燒結(jié)煙氣中含有大量酸性氣體和有毒污染物質(zhì)，如硫氧化物，氮氧化物，氯化氫、氟化氫等酸性氣體，以及重金屬污染物以及二 噁英 /呋喃類等有毒有害物質(zhì)，其中二 噁 英類污染物的含量僅次于垃圾焚燒行業(yè)。

3 燒結(jié)煙氣SCR 脫硝技術原理及現(xiàn)狀

3.1 技術原理

SCR 脫硝技術，即選擇性催化還原技術，是當前國內(nèi)外運行最穩(wěn)定、應用最廣泛的高效脫硝技術。SCR 脫硝效率高達90%以上，系統(tǒng)操作簡單，運行穩(wěn)定，對我國日益嚴重的環(huán)境問題，以及越來越嚴格的環(huán)保排放標準具有極廣闊的市場空間。SCR 脫硝技術是在一定的反應條件下，以氨作為還原劑，并利用合適的催化劑（例如釩鈦系的催化劑），將氮氧化物（主要為一氧化氮和二氧化氮）轉(zhuǎn)化為氮氣和水的反應，其化學反應式為：

由于燒結(jié)煙氣氮氧化物中一氧化氮含量較大，占比約為94.1%～97.5%；而二氧化氮的含量較小，占比約為2.5%～5.8%。SCR 脫硝反應以公式（2）為主要反應。

3.2 技術難點

由于燒結(jié)煙氣的溫度波動范圍較大，一般在120～180℃范圍內(nèi)，而SCR 脫硝技術的最佳反應窗口溫度卻在320～420℃之間，遠高于燒結(jié)煙氣溫度。針對此問題，國內(nèi)外有兩種研究趨勢：中低溫SCR 脫硝技術和SCR 脫硝技術工藝改進。

3.2.1 中低溫SCR 脫硝技術：目前市場上用于脫硝的催化劑主要有四大類，分子篩催化劑、碳基催化劑、貴金屬催化劑和金屬氧化物催化劑。分子篩催化劑：只有在反應溫度較高時，催化劑的催化效果才比較好，而且分子篩的抗水性能和抗硫性能均較差；碳基催化劑的化學穩(wěn)定性較強，但水對碳基催化劑有較強的抑制作用；貴金屬催化劑的化學反應活性好，應用范圍廣，但反應溫度的范圍較窄，限值了其應用范圍；金屬氧化物催化劑的成本較低，化學性能良好，應用范圍較廣。有研究結(jié)果表明，通過引入過渡金屬元素的催化劑在低溫下也能有較好的催化活性，如釩、鎂、錳、鐵、銅、鉻及鎳。此外，SCR 脫硝系統(tǒng)的脫硝效率較高，但催化劑的價格昂貴，催化劑成本占到整個脫硝系統(tǒng)投資比例的30～40%，因此設計過程中要充分考慮系統(tǒng)的投資和運行費用。一般情況下，當設計脫硝效率在75%左右時，推薦布置兩層催化劑；設計脫硝效率在50%以下時，推薦布置一層催化劑即可。

3.2.2 SCR 脫硝技術工藝改進

SCR 脫硝技術工藝改進：主要是指煙氣的升溫再加熱，利用SCR 脫硝反應器出口的高溫煙氣，或者鋼廠高爐煤氣，對反應入口的低溫煙氣進行升溫加熱，使煙氣溫度處于最佳的反應溫度窗口320～420℃范圍內(nèi)。但如果加熱后煙氣溫度較高時，會造成催化劑燒結(jié)或者催化劑結(jié)晶，將導致整個脫硝系統(tǒng)設備的加大，以及整個投資增大；加熱后的煙氣溫度較低時，系統(tǒng)中的副產(chǎn)物硫酸銨鹽的粘性較大，會造成催化劑失去化學活性；而飛灰的粘結(jié)，將造成系統(tǒng)下游設備和管道的腐蝕和堵塞。同時因為燒結(jié)煙氣粉塵顆粒的琢磨性較強，因此建議在脫硝前除塵和脫硫，即電除塵+（半）干法脫硫+布袋除塵+SCR 脫硝工藝。

燒結(jié)煙氣脫硝前的一級除塵為高效電除塵技術，因燒結(jié)煙氣中粉塵顆粒中含有大量的金屬氧化物、金屬、一些沒有完全燃燒的顆粒物質(zhì)、二 噁英 類污染物質(zhì)組成，粉塵顆粒的濃度較大、粘性和琢磨性較強，機頭電除塵可以起到預除塵的作用，大大減少了有毒有害物質(zhì)進入后面脫硫脫硝副產(chǎn)物中，保證了后續(xù)脫硫脫硝系統(tǒng)的安全穩(wěn)定運行。

燒結(jié)煙氣脫硝前的二級除塵為高效布袋除塵技術，布袋除塵技術起到精除塵作用。布袋外過濾積累的微細粉塵層中，含有半干法的脫硫劑消石灰干粉、未捕集的重金屬及二噁 英類有毒有害物質(zhì)，將在二級布袋除塵器中得到進一步高效捕集，大大減少有毒有害物質(zhì)的終端排放量，保證了后續(xù)脫硫脫硝系統(tǒng)的安全穩(wěn)定運行。

燒結(jié)煙氣中的硫氧化物主要來自鐵礦粉、煤粉、高爐爐灰、鋼渣等原料，據(jù)統(tǒng)計，鋼鐵行業(yè)排放的硫氧化物中有大約50～70%是來自于鋼鐵燒結(jié)工段。對脫硝前的硫氧化物的控制主要是前段低硫原料的控制，以及后器燒結(jié)脫硫技術控制。因濕法脫硫存在脫硫后煙氣溫度低、石膏雨、腐蝕、運行成本高等問題，目前燒結(jié)煙氣脫硝前主要為（半）干法脫硫技術。

4 煙氣特性對SCR 脫硝系統(tǒng)的影響

燒結(jié)煙氣中的污染物成分復雜，不僅含有硫氧化物，氮氧化物，氯化氫、氟化氫等酸性氣體，還含有由金屬氧化物、金屬、一些沒有完全燃燒的有毒有害物質(zhì)所組成的粉塵顆粒，給煙氣治理系統(tǒng)帶來了很多的影響。

4.1 煙氣的腐蝕性

燒結(jié)煙氣中含有硫氧化物，氮氧化物，氯化氫、氟化氫等強酸性氣體，同時，燒結(jié)煙氣的含濕量較大、溫度變化幅度范圍較大等，酸性物質(zhì)遇水生成強酸物質(zhì)，極易腐蝕煙道、主抽風機等設備；此外，在燒結(jié)煙氣中三氧化硫與脫硝系統(tǒng)氨逃逸增大的情況下，將產(chǎn)生大量副產(chǎn)物硫酸氫銨，當受熱面壁溫低于或者接近硫酸氫銨的蒸汽露點時，硫酸氫銨將凝結(jié)在壁面而產(chǎn)生壁面腐蝕，硫酸氫銨和飛灰粘附性極強，極難清理。針對燒結(jié)煙氣的腐蝕問題，可以通過控制燒結(jié)煙氣入口溫度和脫硝系統(tǒng)氨逃逸量等措施減輕腐蝕。

4.2 催化劑的堵塞

氨、氮氧化物、氧通過氣相擴散到催化劑表面，氮氧化物和氧在催化劑發(fā)生表面反應生成氮氣和水，氮氣和水從催化劑表面脫附并且通過細微孔隙向外部擴散。

大量脫硝反應的副產(chǎn)物硫酸氫銨、以及飛灰的小顆粒在催化劑表面沉積將會引起催化劑堵塞，導致氮氧化物、氨和氧無法達到催化劑表面，致使脫硝催化劑鈍化。此外，催化劑堵塞，還將引起整個脫硝系統(tǒng)的阻力上升，導致燒結(jié)工藝負壓降低，進而影響燒結(jié)工藝產(chǎn)量。因此，在SCR 脫硝系統(tǒng)運行后，需要對系統(tǒng)運行的工藝參數(shù)進行實時監(jiān)控，例如化學反應溫度、吹掃的周期、吹掃的壓力等。催化劑堵塞后可采取增加噴吹管的噴吹頻次，加大噴吹管的噴吹壓力，在催化劑的頂部增加網(wǎng)鏈清掃裝置等措施，減少系統(tǒng)的積灰堵塞。

4.3 催化劑的磨損

燒結(jié)煙氣入口流速過高，或者煙氣所含飛灰顆粒琢磨性較強，在一定的撞擊角度下，將導致催化劑的磨損。因此，在燒結(jié)工藝生產(chǎn)控制中，要盡量杜絕出現(xiàn)混料干料的現(xiàn)象；同時，要提高脫硝前的除塵效率，減少進入脫硝系統(tǒng)的粉塵量。

4.4 催化劑中毒

由于鐵礦粉、溶劑和燃料的影響，燒結(jié)機機頭的煙氣中粉塵顆粒含鈉、鉀等堿金屬氧化物含量偏高，氧化鉀含量約為20%左右、氧化鈉含量約為4%左右、氧化亞鐵含量約為30%左右、二氧化硅含量約為4%左右、氧化鋁含量約為2%左右、氧化鈣含量約為6%左右。

燒結(jié)煙氣中的鈉、鉀等堿金屬與催化劑接觸，會降低催化劑的活性；而燒結(jié)煙氣中的三氧化二砷，通過氣相進入催化劑表面或微細孔隙內(nèi)，同樣將引起催化劑活性的降低。這種由金屬、金屬氧化物引起的催化劑活性降低的現(xiàn)象即稱為催化劑中毒。催化劑中毒可通過控制燒結(jié)礦原料成分，提高燒結(jié)機頭除塵設備的除塵效率等措施，減少進入SCR 脫硝系統(tǒng)的金屬及金屬氧化物量，降低催化劑中毒的概率。

5 結(jié)論

燒結(jié)煙氣中污染物成分復雜，運行工況不穩(wěn)定，給SCR 脫硝帶來了很多的負面影響。本文通過對燒結(jié)煙氣成分的分析，研究對脫硝系統(tǒng)的影響，可以有針對性地采取一些預防控制措施，如煙氣調(diào)質(zhì)、提高吹掃頻次和強度、提高除塵效率或增加網(wǎng)鏈裝置、控制反應溫度等，進而實現(xiàn)SCR 脫硝系統(tǒng)穩(wěn)定運行。