佟嘉欣 鄒 鵬*

(長(zhǎng)春理工大學(xué) 理學(xué)院，吉林 長(zhǎng)春130022)

1 概述

近幾年來(lái)，利用納米材料對(duì)癌細(xì)胞進(jìn)行光熱治療備受關(guān)注。在適當(dāng)?shù)臏囟认?，殺滅癌?xì)胞的同時(shí)保證健康組織不受損傷是目前的研究重點(diǎn)。因此，對(duì)病灶組織持續(xù)的提供溫度和局部位置的監(jiān)測(cè)是至關(guān)重要的。隨著納米科學(xué)和納米技術(shù)迅速發(fā)展，稀土發(fā)光納米溫度計(jì)被廣泛研究。

由于稀土離子Lu3+的4f 層為全充滿狀態(tài)，化學(xué)穩(wěn)定性高。且以較低聲子能量的氟化物作為基質(zhì)，能有效減少非輻射損失并增大輻射發(fā)射，促進(jìn)連續(xù)光子的吸收和能量轉(zhuǎn)移。所以，NaLuF4作為基質(zhì)進(jìn)行稀土離子摻雜，形成的發(fā)光納米材料是稀土發(fā)光材料和納米溫度計(jì)的良好選擇[1-2]。通過(guò)監(jiān)測(cè)發(fā)光材料的熒光強(qiáng)度比（FIR）等與溫度的依賴關(guān)系，進(jìn)行溫度測(cè)量，為了提高溫敏觀察效果，可以增強(qiáng)材料的發(fā)光。目前，有很多增強(qiáng)稀土發(fā)光納米材料熒光強(qiáng)度的方法。如表面等離子體耦合、染料敏化增強(qiáng)、核殼包覆、離子摻雜。其中，離子摻雜改變了基質(zhì)晶體場(chǎng)的對(duì)稱性[3]，4f 組態(tài)內(nèi)能級(jí)間的躍遷禁戒狀態(tài)被解除，從本質(zhì)上提高4f-4f 躍遷幾率，增強(qiáng)稀土摻雜納米材料的熒光強(qiáng)度。

所以，合成了NaLuF4：Yb3+，Ho3+上轉(zhuǎn)換納米發(fā)光材料。并對(duì)形貌、結(jié)構(gòu)、發(fā)光性質(zhì)、溫敏性質(zhì)進(jìn)行分析。通過(guò)堿金屬離子Ca2+摻雜，提高了材料的發(fā)光強(qiáng)度，然后進(jìn)行了溫敏性質(zhì)研究。這種具有良好的上轉(zhuǎn)換發(fā)光性能和溫敏性質(zhì)的納米材料，有望在熒光成像和溫度測(cè)量中發(fā)揮更大的應(yīng)用價(jià)值。

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 試劑

硝酸镥（Lu（NO3）3·6H2O，99.98%）、硝酸鐿（Yb（NO3）3·5H2O，99.99%）、硝酸鈥（Ho（NO3）3·5H2O，99.9%）、硝酸鈣（Ca（NO3）2·4H2O，99.9%）、氟化銨（NH4F）、氯化鈉（NaCl）均購(gòu)自aladdin 公司，純度為分析純。使用的水試劑為超純水（Ultrapure water）、無(wú)水乙醇為北京化工廠生產(chǎn)，純度為分析純。

2.2 NaLuF4：Yb3+，Ho3+ 納米材料的合成

采用溶劑熱法制備NaLuF4：Yb3+，Ho3+。初始反應(yīng)物為L(zhǎng)u(NO3)3·6H2O、Yb(NO3)3·5H2O、Ho(NO3)3·5H2O，Lu3+/Yb3+/Ho3+的 物質(zhì)的量比為78/20/2，稀土物質(zhì)的量總和為1 mmol。首先將初始反應(yīng)物分散在5 ml 水和20 ml 乙醇溶液里，然后加入2 mmol NaCl 和6 mmol NH4F，攪拌形成均一溶液。最后放入101A-IE電熱鼓風(fēng)干燥箱中，在180℃下加熱反應(yīng)17 h。Ca2+離子摻雜NaLuF4：Yb3+，Ho3+納米材料的制備方法同上，Lu3+與Ca2+的物質(zhì)的量總和保持為0.78 mmol，其他用量不變。

3 結(jié)果與討論

3.1 結(jié)構(gòu)表征

首先對(duì)NaLuF4：Yb3+，Ho3+的結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征，如圖1 所示。從上到下依次為NaLuF4：Yb3+，Ho3+納米材料及其標(biāo)準(zhǔn)卡片衍射峰，整體上與六方晶相NaLuF4-JCPDS27-0726 標(biāo)準(zhǔn)卡片相同。在17.477°、30.378°、31.294°、44.073°、54.336°位置的衍射峰對(duì)應(yīng)（100）、（110）、（101）、（201）、（211）晶面，合成的樣品是六方晶系，具有很好的結(jié)晶性。XRD 的衍射峰向小角度方向發(fā)生輕微偏移，因?yàn)镠o3+、Yb3+的半徑大于Lu3+，少量的Ho3+、Yb3+替代Lu3+，導(dǎo)致宿主晶格膨脹[4]。此外，存在39°的雜峰，可能在反應(yīng)中生成負(fù)產(chǎn)物NaF。

圖1 NaLuF4: Yb3+, Ho3+ 納米粒子的衍射圖樣及NaLuF4:Yb3+, Ho3+ 標(biāo)準(zhǔn)圖卡（JCPDS 卡片號(hào)；27-0726）

3.2 形貌表征

利用透射電子顯微鏡(TEM)對(duì)NaLuF4：Yb3+，Ho3+納米材料形貌進(jìn)行表征，如圖2 所示?？梢钥吹剑琋aLuF4：Yb3+，Ho3+納米材料雖有部分團(tuán)聚，但是基本呈球形。利用Image J 軟件對(duì)該區(qū)域進(jìn)行統(tǒng)計(jì)粒徑，計(jì)算得到NaLuF4：Yb3+，Ho3+納米材料的平均尺寸約為49.806nm。

圖2 NaLuF4：Yb3+，Ho3+的透射電子顯微鏡照片

3.3 發(fā)光與溫敏性質(zhì)研究

由于堿金屬離子Ca2+與Lu3+所帶電荷不同，摻雜使得NaLuF4晶格中產(chǎn)生氟離子空位。且Ca2+離子半徑與Lu3+不同，導(dǎo)致晶體場(chǎng)對(duì)稱性發(fā)生改變，電子在4f-4f 軌道躍遷禁阻被打破，進(jìn)而增強(qiáng)熒光[5]。圖3a 為Ca2+摻雜NaLuF4發(fā)光光譜，可以看出Ca2+摻雜后的NaLuF4熒光有了明顯增強(qiáng)，與理論分析相符。

圖3 a) Ca2+摻雜NaLuF4:Yb3+, Ho3+ 發(fā)光光譜b) 303K-333K，Ca2+摻雜NaLuF4:Yb3+, Ho3+ 變溫光譜圖

然 后 對(duì)NaLuF4：Yb3+，Ho3+，Ca2+溫 敏 性 質(zhì) 進(jìn) 行 研 究。在303K-333K 溫度范圍進(jìn)行了變溫?zé)晒夤庾V測(cè)試（每5℃采集一次光譜），如圖3b 所示。圖4a 為NaLuF4：Yb3+，Ho3+，Ca2+溫度依賴性FIR 擬合曲線。FIR 為綠光（5F4/5S2→5I8）與紅光（5F5→5I8)的熒光強(qiáng)度比。隨著溫度的升高，熒光強(qiáng)度比逐漸降低，根據(jù)擬合結(jié)果呈指數(shù)相關(guān)，具有較好的溫敏性質(zhì)。然后分析了Ca2+摻雜的aLuF4：Yb3+，Ho3+的溫度測(cè)量性能，擬合計(jì)算了靈敏度，如圖4b。隨著溫度的升高，Ca2+摻雜的樣品的相對(duì)靈敏度呈下降趨勢(shì)。在303K 時(shí)具有最大靈敏度，為0.080%K-1。

圖4 a) 303K-333K，Ca2+摻雜NaLuF4:Yb3+, Ho3+ 溫度依賴關(guān)系熒光強(qiáng)度比.I541/I646 擬合曲線b) 對(duì)應(yīng)靈敏度擬合曲線

4 結(jié)論

利用溶劑熱法成功制備了NaLuF4: Yb3+, Ho3+。結(jié)果表明，NaLuF4: Yb3+, Ho3+呈球狀并具有六方相結(jié)構(gòu)，堿金屬離子Ca2+摻雜可以提高原來(lái)納米材料的發(fā)光強(qiáng)度，增強(qiáng)近6.3 倍。摻雜Ca2+后，在303K-333K 變溫下樣品熒光強(qiáng)度比FIR 測(cè)溫?cái)M合呈現(xiàn)指數(shù)曲線，具有較好的溫敏性質(zhì)。在303K 時(shí)具有最大的測(cè)溫靈敏度0.080%K-1。因此，NaLuF4: Yb3+, Ho3+, Ca2+納米材料具有良好的上轉(zhuǎn)換發(fā)光性能，有望應(yīng)用于癌細(xì)胞成像和光熱納米溫度計(jì)。