佟嘉欣 鄒 鵬*

(長春理工大學 理學院，吉林 長春130022)

1 概述

近幾年來，利用納米材料對癌細胞進行光熱治療備受關注。在適當的溫度下，殺滅癌細胞的同時保證健康組織不受損傷是目前的研究重點。因此，對病灶組織持續(xù)的提供溫度和局部位置的監(jiān)測是至關重要的。隨著納米科學和納米技術迅速發(fā)展，稀土發(fā)光納米溫度計被廣泛研究。

由于稀土離子Lu3+的4f 層為全充滿狀態(tài)，化學穩(wěn)定性高。且以較低聲子能量的氟化物作為基質，能有效減少非輻射損失并增大輻射發(fā)射，促進連續(xù)光子的吸收和能量轉移。所以，NaLuF4作為基質進行稀土離子摻雜，形成的發(fā)光納米材料是稀土發(fā)光材料和納米溫度計的良好選擇[1-2]。通過監(jiān)測發(fā)光材料的熒光強度比（FIR）等與溫度的依賴關系，進行溫度測量，為了提高溫敏觀察效果，可以增強材料的發(fā)光。目前，有很多增強稀土發(fā)光納米材料熒光強度的方法。如表面等離子體耦合、染料敏化增強、核殼包覆、離子摻雜。其中，離子摻雜改變了基質晶體場的對稱性[3]，4f 組態(tài)內能級間的躍遷禁戒狀態(tài)被解除，從本質上提高4f-4f 躍遷幾率，增強稀土摻雜納米材料的熒光強度。

所以，合成了NaLuF4：Yb3+，Ho3+上轉換納米發(fā)光材料。并對形貌、結構、發(fā)光性質、溫敏性質進行分析。通過堿金屬離子Ca2+摻雜，提高了材料的發(fā)光強度，然后進行了溫敏性質研究。這種具有良好的上轉換發(fā)光性能和溫敏性質的納米材料，有望在熒光成像和溫度測量中發(fā)揮更大的應用價值。

2 實驗部分

2.1 試劑

硝酸镥（Lu（NO3）3·6H2O，99.98%）、硝酸鐿（Yb（NO3）3·5H2O，99.99%）、硝酸鈥（Ho（NO3）3·5H2O，99.9%）、硝酸鈣（Ca（NO3）2·4H2O，99.9%）、氟化銨（NH4F）、氯化鈉（NaCl）均購自aladdin 公司，純度為分析純。使用的水試劑為超純水（Ultrapure water）、無水乙醇為北京化工廠生產，純度為分析純。

2.2 NaLuF4：Yb3+，Ho3+ 納米材料的合成

采用溶劑熱法制備NaLuF4：Yb3+，Ho3+。初始反應物為Lu(NO3)3·6H2O、Yb(NO3)3·5H2O、Ho(NO3)3·5H2O，Lu3+/Yb3+/Ho3+的 物質的量比為78/20/2，稀土物質的量總和為1 mmol。首先將初始反應物分散在5 ml 水和20 ml 乙醇溶液里，然后加入2 mmol NaCl 和6 mmol NH4F，攪拌形成均一溶液。最后放入101A-IE電熱鼓風干燥箱中，在180℃下加熱反應17 h。Ca2+離子摻雜NaLuF4：Yb3+，Ho3+納米材料的制備方法同上，Lu3+與Ca2+的物質的量總和保持為0.78 mmol，其他用量不變。

3 結果與討論

3.1 結構表征

首先對NaLuF4：Yb3+，Ho3+的結構進行表征，如圖1 所示。從上到下依次為NaLuF4：Yb3+，Ho3+納米材料及其標準卡片衍射峰，整體上與六方晶相NaLuF4-JCPDS27-0726 標準卡片相同。在17.477°、30.378°、31.294°、44.073°、54.336°位置的衍射峰對應（100）、（110）、（101）、（201）、（211）晶面，合成的樣品是六方晶系，具有很好的結晶性。XRD 的衍射峰向小角度方向發(fā)生輕微偏移，因為Ho3+、Yb3+的半徑大于Lu3+，少量的Ho3+、Yb3+替代Lu3+，導致宿主晶格膨脹[4]。此外，存在39°的雜峰，可能在反應中生成負產物NaF。

圖1 NaLuF4: Yb3+, Ho3+ 納米粒子的衍射圖樣及NaLuF4:Yb3+, Ho3+ 標準圖卡（JCPDS 卡片號；27-0726）

3.2 形貌表征

利用透射電子顯微鏡(TEM)對NaLuF4：Yb3+，Ho3+納米材料形貌進行表征，如圖2 所示。可以看到，NaLuF4：Yb3+，Ho3+納米材料雖有部分團聚，但是基本呈球形。利用Image J 軟件對該區(qū)域進行統(tǒng)計粒徑，計算得到NaLuF4：Yb3+，Ho3+納米材料的平均尺寸約為49.806nm。

圖2 NaLuF4：Yb3+，Ho3+的透射電子顯微鏡照片

3.3 發(fā)光與溫敏性質研究

由于堿金屬離子Ca2+與Lu3+所帶電荷不同，摻雜使得NaLuF4晶格中產生氟離子空位。且Ca2+離子半徑與Lu3+不同，導致晶體場對稱性發(fā)生改變，電子在4f-4f 軌道躍遷禁阻被打破，進而增強熒光[5]。圖3a 為Ca2+摻雜NaLuF4發(fā)光光譜，可以看出Ca2+摻雜后的NaLuF4熒光有了明顯增強，與理論分析相符。

圖3 a) Ca2+摻雜NaLuF4:Yb3+, Ho3+ 發(fā)光光譜b) 303K-333K，Ca2+摻雜NaLuF4:Yb3+, Ho3+ 變溫光譜圖

然 后 對NaLuF4：Yb3+，Ho3+，Ca2+溫 敏 性 質 進 行 研 究。在303K-333K 溫度范圍進行了變溫熒光光譜測試（每5℃采集一次光譜），如圖3b 所示。圖4a 為NaLuF4：Yb3+，Ho3+，Ca2+溫度依賴性FIR 擬合曲線。FIR 為綠光（5F4/5S2→5I8）與紅光（5F5→5I8)的熒光強度比。隨著溫度的升高，熒光強度比逐漸降低，根據擬合結果呈指數相關，具有較好的溫敏性質。然后分析了Ca2+摻雜的aLuF4：Yb3+，Ho3+的溫度測量性能，擬合計算了靈敏度，如圖4b。隨著溫度的升高，Ca2+摻雜的樣品的相對靈敏度呈下降趨勢。在303K 時具有最大靈敏度，為0.080%K-1。

圖4 a) 303K-333K，Ca2+摻雜NaLuF4:Yb3+, Ho3+ 溫度依賴關系熒光強度比.I541/I646 擬合曲線b) 對應靈敏度擬合曲線

4 結論

利用溶劑熱法成功制備了NaLuF4: Yb3+, Ho3+。結果表明，NaLuF4: Yb3+, Ho3+呈球狀并具有六方相結構，堿金屬離子Ca2+摻雜可以提高原來納米材料的發(fā)光強度，增強近6.3 倍。摻雜Ca2+后，在303K-333K 變溫下樣品熒光強度比FIR 測溫擬合呈現指數曲線，具有較好的溫敏性質。在303K 時具有最大的測溫靈敏度0.080%K-1。因此，NaLuF4: Yb3+, Ho3+, Ca2+納米材料具有良好的上轉換發(fā)光性能，有望應用于癌細胞成像和光熱納米溫度計。