青海油田公司鉆采工藝研究院

天然氣在地層中一般具有較高的水飽和度，因此氣田采出的天然氣一般含有一定水量，尤其是氣田開發(fā)后期，天然氣含水量進一步增加。含水對天然氣管輸和熱值等具有不利影響，因此天然氣開采至地面后一般要進行處理。天然氣脫水脫烴是天然氣處理主要目的，在處理過程中一般利用降低天然氣溫度來控制天然氣的烴露點和水露點，以達到民用氣氣質(zhì)標準。乙二醇是目前天然氣處理降溫過程中常用的防止水合物生成的抑制劑，廣泛應(yīng)用于天然氣脫水處理[1-4]。

不同天然氣田所產(chǎn)天然氣成分和地層水成分也不相同，在天然氣集輸、處理過程中多少存在一定的腐蝕問題[5-6]。西部某氣田采用節(jié)流膨脹降溫、乙二醇抑制脫水，脫烴工藝，在運行過程中多次出現(xiàn)因腐蝕導(dǎo)致的失效停產(chǎn)事故。對乙二醇再生裝置再沸器、再生塔、富液罐、貧液罐等主要設(shè)備采用超聲C掃描、超聲測厚儀等設(shè)備進行了壁厚測試，發(fā)現(xiàn)主要設(shè)備壁厚最大減薄量在0.85～5 mm之間，測算腐蝕速率在0.76～4.46 mm/a 之間，其中再生塔腐蝕減薄最為嚴重，最小剩余壁厚達到3 mm，腐蝕深度達5 mm，超過公稱壁厚62.5%，根據(jù)TSG R7001—2013《壓力容器定期檢驗規(guī)則》第41條相關(guān)規(guī)定，安全狀況等級評定為4級，需立即更換處理。

為明確氣田天然氣處理裝置中乙二醇再生裝置腐蝕原因，對乙二醇再生裝置腐蝕介質(zhì)及工況進行分析，開展了腐蝕模擬實驗和腐蝕產(chǎn)物分析，明確了腐蝕原因，針對腐蝕主控因素和工況環(huán)境提出了腐蝕控制措施，有效保護了乙二醇再生裝置安全穩(wěn)定運行。

1 技術(shù)思路

1.1 工況環(huán)境及腐蝕介質(zhì)分析

查閱設(shè)計文件和運行文件，明確乙二醇再生橇相關(guān)設(shè)備工況環(huán)境和腐蝕環(huán)境，并對腐蝕介質(zhì)進行分析化驗，確定主要成分。

1.2 材質(zhì)及焊接質(zhì)量分析

對設(shè)備主體材質(zhì)及焊縫開展金相分析和硬度測試，硬度測試按照GB/T 4340.1—2009《金屬維氏硬度試驗第1 部分:試驗方法》采用KB 30BVZ-FA維氏硬度測試設(shè)備進行，金相分析按照GB/T 13298—2015 《金屬顯微組織檢驗方法》 采用MEF4M金相顯微鏡及圖像分析系統(tǒng)進行。

1.3 腐蝕適應(yīng)性分析

模擬現(xiàn)場工況開展材質(zhì)環(huán)境適應(yīng)性評價。以設(shè)備建造單位提供的材質(zhì)樣品作為腐蝕模擬實驗試樣，現(xiàn)場提取的工況溶液作為實驗介質(zhì)，現(xiàn)場工藝溫度和壓力作為實驗條件開展室內(nèi)腐蝕模擬實驗，實驗參照標準GB/T 19291—2003《金屬和合金的腐蝕腐蝕試驗一般原則》采用高溫高壓釜執(zhí)行。實驗完成后對試樣宏觀、微觀形貌、腐蝕產(chǎn)物和腐蝕速率進行分析。每個設(shè)備分別在母材和焊縫位置制作三個平行試件，以三個試件平均腐蝕速率作為評價數(shù)據(jù)。

2 結(jié)果與討論

2.1 工況環(huán)境及腐蝕介質(zhì)

2.1.1 工藝流程及工況條件

乙二醇再生裝置是天然氣處理中乙二醇再生和循環(huán)利用的橇裝化設(shè)備，其主要包括再沸器（包括再生塔）、乙二醇富液罐和貧液罐、輸送泵、過濾器和相關(guān)管道，工藝流程如圖1所示。

圖1 乙二醇再生裝置工藝流程框圖Fig.1 Process flow block diagram of ethylene glycol regeneration plant

天然氣處理橇低溫分離器分離出的乙二醇富液經(jīng)調(diào)壓閥降壓和二級換熱后進入乙二醇再生橇富液罐（壓力0.3 MP，溫度70 ℃，含水率55%），進行閃蒸，閃蒸出的輕烴和水蒸氣分別進入響應(yīng)流程。閃蒸后的乙二醇富液經(jīng)再生泵進入再沸器和再生塔進行脫水再生，再沸器下設(shè)有火管加熱乙二醇富液，將其中水分蒸發(fā)后實現(xiàn)再生，再生后的乙二醇富液經(jīng)經(jīng)換熱后存儲至貧液罐待用（含水率15%）。其中乙二醇再生溫度為130 ℃（再沸器及再生塔），乙二醇貧液罐溫度55 ℃，工藝流程內(nèi)壓力均為0.3 MPa。

2.1.2 腐蝕介質(zhì)分析結(jié)果

（1）天然氣成分。根據(jù)氣質(zhì)分析化驗報告，腐蝕性氣體方面，氣田產(chǎn)氣不含CO2氣體但含有微量H2S氣體，濃度在1.34 mg/m3至3.41 mg/m3之間，微量硫化氫也能對管道和設(shè)備產(chǎn)生一定腐蝕[7-8]。

（2）液相介質(zhì)。乙二醇貧液和富液無機離子化驗結(jié)果如表1所示，pH值分別為5.309和5.256，呈弱酸性，因采出水中Cl-含量較高，受含水量影響，乙二醇貧富液中Cl-濃度分別為994.58 mg/L 和54 364.74 mg/L。

使用氣相色譜-質(zhì)譜儀（GC/GS）對乙二醇再生裝置富液濾芯附著物、再生塔內(nèi)液相和再沸器內(nèi)富液有機成分進行了分析，分析結(jié)果如表2所示。其中乙二醇再生橇富液濾芯附著物中檢測出羥基胺（4.211%）和異戊烯酸（0.927%）對金屬材質(zhì)的設(shè)備和管道具有一定的腐蝕性；乙二醇再生橇再生塔-液樣品中91.869%均屬于非原油烴類物質(zhì)，尤其乙酸（1.482%）對金屬材質(zhì)的設(shè)備和管道具強腐蝕作用，乙酸乙醇酯（6.030%）亦具一定的腐蝕作用。乙二醇再生橇再沸器-富液樣品中69.471%均屬于非原油烴類物質(zhì)，其中3-丁烯酸（0.195%）對金屬材質(zhì)的設(shè)備和管道具有腐蝕作用，乙酸乙醇酯（0.675%）亦具有一定的腐蝕作用。

表1 乙二醇富液和貧液無機離子化驗結(jié)果Tab.1 Test results of inorganic ions in rich and poor solution of ethylene glycol

表2 乙二醇再生裝置液相GC/GS分析結(jié)果（含量＞1%和具有腐蝕性物質(zhì)）Tab.2 Liquid phase analysis results of ethylene glycol regenerationplant（content＞1%and having corrosive substance）

2.2 焊接質(zhì)量分析結(jié)果

乙二醇再生裝置再沸器、再生塔、貧液罐和富液罐材質(zhì)均為Q245R，金相分析結(jié)果如圖2 所示，焊縫及熱影響區(qū)金相組織未見導(dǎo)致材料硬化的馬氏體組織，外焊縫組織為多邊鐵素體和珠光體，內(nèi)焊縫組織為多邊鐵素體、珠光體、晶內(nèi)成核針狀鐵素體、粒狀貝氏體和魏氏組織鐵素體，熔合區(qū)組織為多邊鐵素體、珠光體和魏氏組織鐵素體，細晶區(qū)組織為多邊鐵素體和珠光體。使用維氏硬度儀對焊接接頭進行硬度測試，測試位置如圖3所示，硬度測試結(jié)果見表3。Q245R 焊縫及兩側(cè)母體硬度（HV10）在135～182 之間，低于壓力容器目前已得到公認的硬度標準，即接頭各區(qū)的硬度不應(yīng)超過HB280。

圖2 Q245R焊縫金相組織（4%硝酸酒精）Fig.2 Weld metallographic structure of Q245R（4%nitric acid alcohol）

圖3 焊接接頭硬度測點分布圖Fig.3 Hardness test distribution diagram of weld joint

2.3 腐蝕適用性分析

使用現(xiàn)場取得的液相作為腐蝕介質(zhì)，工況環(huán)境作為腐蝕條件，開展了實驗室腐蝕模擬實驗。乙二醇再生裝置主要設(shè)備在工況條件下的腐蝕速率（表4）為0.060 5～0.250 9 mm/a，超過0.076 mm/a的腐蝕控制指標，母材和焊縫試件無明顯差別，呈現(xiàn)均勻腐蝕形貌（圖4和圖5）。

表3 Q245R焊接接頭硬度值（HV10）Tab.3 Hardness value of Q245R weld joint（HV10）

溫度對腐蝕影響較大[9-10]（表4），130 ℃工況下的腐蝕速率相當(dāng)于70 ℃下4倍，相當(dāng)于100 ℃條件下2 倍，溫度的升高加速了腐蝕介質(zhì)的運動[11]，導(dǎo)致腐蝕更易產(chǎn)生和發(fā)展，同時也可能是由于乙二醇在高溫區(qū)域被氧化成乙醇酸，再被氧化成草酸，有機酸類介質(zhì)的產(chǎn)生又進一步加速了腐蝕的發(fā)生[12]。

圖4 乙二醇再生裝置主要設(shè)備腐蝕實驗后宏觀形貌Fig.4 Macro morphology of main equipment of ethycene glycol regeneration plant after corrosion experiment

圖5 乙二醇再生裝置主要設(shè)備腐蝕實驗后微觀形貌Fig.5 Micro morphology of main equipment of ethycene glycol regeneration plant after corrosion experiment

表4 乙二醇再生裝置主要設(shè)備工況條件下腐蝕速率Tab.4 Corrosion rate of main equipment of ethylene glycol regenerator in operating condition

2.4 腐蝕原因分析

對乙二醇再生裝置富液罐、再沸器和貧液罐內(nèi)固體附著物進行取樣和成分分析，樣品的X射線衍射分析（XRD）結(jié)果見圖6，發(fā)現(xiàn)主要腐蝕產(chǎn)物為FeO(OH)、Fe2O3和FexSy及沙石類物質(zhì)SiO2，由此判斷設(shè)備內(nèi)發(fā)生了氧腐蝕和硫化氫腐蝕。

氧腐蝕產(chǎn)物主要為Fe2O3和FeO(OH)，腐蝕機理可簡述為式（1）。硫化氫腐蝕產(chǎn)物為FexSy，主要為Fe9S8和FeS，常溫下為Fe9S8，高溫下為FeS，腐蝕機理可簡述為式（2）。

在實際工況環(huán)境中，天然氣中含有酸性氣體H2S，乙二醇被噴注到天然氣管道中吸收水蒸氣的同時，H2S氣體也被乙二醇溶液部分地吸收，致使循環(huán)使用的乙二醇溶液酸性不斷增大，pH 值不斷降低。當(dāng)pH值處于5.5以下時，碳鋼腐蝕將急劇加速，金屬設(shè)備便會發(fā)生硫化氫腐蝕，腐蝕結(jié)果是鐵離子進入溶液，生成亞鐵硫化物復(fù)鹽黑色沉淀。富乙二醇溶液中含有溶解氧，加速金屬的腐蝕速度，溶解氧濃度小于1 mg/L的情況下可能引起碳鋼的腐蝕[13]，隨著溫度的升高，氧腐蝕速率加快。大量疏松腐蝕產(chǎn)物與油泥沙石又造成了垢下腐蝕環(huán)境，形成了大陰極小陽極的特殊構(gòu)造，進一步加劇腐蝕的發(fā)生。另外高含Cl-介質(zhì)也加速了腐蝕進程[14]，Cl-濃度越高，水溶液的導(dǎo)電性就越強，Cl-就越容易到達金屬表面，加快局部腐蝕的進程[15]。

圖6 乙二醇再生裝置主要設(shè)備腐蝕產(chǎn)物XRD檢測結(jié)果Fig.6 XRD test results of main equipment of ethycene glycol regeneration plant

較高的溫度增大了溶液中離子反應(yīng)能力，同時腐蝕產(chǎn)物膜的溶解速度加快，導(dǎo)致腐蝕速率增大；另外溫度的升高還有助于有機酸的產(chǎn)生而降低pH值，增大腐蝕速率。低濃度乙酸本身與鐵的反應(yīng)較慢，不會明顯提高腐蝕，但乙酸的產(chǎn)生會降低介質(zhì)pH 值，pH 值會改變FexSy腐蝕產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)，低pH值情況下會產(chǎn)生沒有保護性的產(chǎn)物膜Fe9S8，腐蝕自然就會加速[16-17]，當(dāng)pH值小于6時腐蝕速率就會明顯提高。不過實驗表明，在乙二醇溶液中乙酸體積分數(shù)未達到0.6%時，腐蝕速率都會隨乙酸濃度增大而增大（圖7），但乙二醇本身并沒有明顯腐蝕性[18]。

圖7 工況溶液中乙酸濃度對腐蝕速率影響（常溫常壓環(huán)境）Fig.7 Effect of acetic acid concentration on corrosion rate in operating solution（normal temperature and pressure environment）

由于未設(shè)置除鹽設(shè)備且地層水中礦化度較高，導(dǎo)致乙二醇再生裝置再沸器內(nèi)存在大量沉積物，造成溫度傳感器遮蔽影響溫度的傳輸，重沸器內(nèi)局部溫度超過130 ℃，乙二醇溶液與氧反應(yīng)生成乙酸等有機酸[19-20]，使溶液的pH值降低。乙二醇轉(zhuǎn)變?yōu)橐宜岬脑皇侵饕ㄈ健?/p>

乙二醇在較高溫度下分解生成乙烯醇：

由于乙烯醇非常不穩(wěn)定，進一步轉(zhuǎn)化為乙醛：

乙醛進一步氧化生成乙酸：

3 腐蝕控制措施

根據(jù)乙二醇再生裝置檢測評價結(jié)果，再生塔、再沸器、貧液罐和閃蒸罐都有一定程度腐蝕損傷，尤其是再生塔，按照GB150—2011《壓力容器》進行強度校核，實測最小壁厚已經(jīng)接近最小允許壁厚，使用安全風(fēng)險極大，應(yīng)立即更換；再沸器、貧液罐和閃蒸罐還留有一定量的腐蝕裕量，短期內(nèi)可繼續(xù)使用，但應(yīng)采取防護措施。

根據(jù)乙二醇再生裝置無損檢測評價和腐蝕模擬實驗結(jié)果，乙二醇再生橇應(yīng)采取以下防腐措施：

（1）在閃蒸罐前加裝纖維過濾器，過濾乙二醇富液中沉淀物和腐蝕產(chǎn)物，提高溫度傳遞效率，減緩乙二醇酸化變性速度，從而達到減輕對乙二醇再生設(shè)備的腐蝕程度。

（2）降低氧含量，添加緩蝕劑降低腐蝕速率。在貧液罐內(nèi)添加丙酮肟除氧劑降低溶解氧含量，添加醇胺類緩蝕阻垢劑，達到降低乙二醇酸化概率和防止硫化氫腐蝕的目的。

（3）做好再沸器和再生塔pH值監(jiān)測，一旦pH明顯低于輸送介質(zhì)pH 值，建議加注環(huán)己胺中和劑中和有機酸，直至pH值達標。

（4）閃蒸罐、緩沖罐、再沸器（殼體）、再生塔（殼體）宜內(nèi)壁采用漆酚環(huán)氧涂料或其他耐高溫涂料并安裝鋁合金陽極保護。

（5）定期清理設(shè)備內(nèi)沉積物，以降低垢下腐蝕風(fēng)險。

4 結(jié)論

（1）天然氣處理乙二醇再生裝置在運行一段時間后，乙二醇溶液中如含有乙酸、羥基胺等非氣田天然產(chǎn)物的有機物，表明乙二醇在循環(huán)再生過程中發(fā)生了變質(zhì)，產(chǎn)生了乙酸等物質(zhì)。

（2）乙二醇再生裝置本體材料無明顯劣化，但在工況條件下腐蝕速率最高達到了0.267 7 mm/a，變質(zhì)的乙二醇溶液與硫化氫等腐蝕性介質(zhì)對管道具有較強的腐蝕。

（3）乙二醇循環(huán)使用帶來的H2S、乙二醇加注過程帶來的氧是乙二醇再生裝置發(fā)生腐蝕的主要腐蝕介質(zhì)，乙酸、氯離子以及高溫等因素極大地增大了腐蝕速率。

（4）針對乙二醇再生裝置的腐蝕問題，建議在乙二醇中加注除氧劑、緩釋阻垢劑、中和劑等藥劑降低腐蝕介質(zhì)強度，減緩腐蝕速率，同時加強設(shè)備防腐處理，采取內(nèi)壁噴涂高溫型環(huán)氧涂料、加裝犧牲陽極等手段保護設(shè)備。