許 倩,刁均輝,季松濤

(中國(guó)原子能科學(xué)研究院，北京 102413)

當(dāng)反應(yīng)堆發(fā)生失水事故(LOCA)時(shí)，冷卻劑壓力會(huì)迅速下降，使高壓水瞬間汽化，壓力容器水位降至燃料組件活性段以下，此時(shí)鋯合金包殼表面溫度急劇升高，鋯合金包殼在高溫蒸汽環(huán)境中氧化，直至應(yīng)急堆芯冷卻水將包殼管淹沒(méi)。如果發(fā)生小破口失水事故，鋯合金包殼裸露時(shí)間相對(duì)較長(zhǎng)，發(fā)生高溫蒸汽氧化的時(shí)間較長(zhǎng)，氧化動(dòng)力學(xué)由拋物線規(guī)律轉(zhuǎn)變?yōu)榫€性規(guī)律，氧化速率大大增加，同時(shí)伴隨大量吸氫，該現(xiàn)象被稱之為失穩(wěn)氧化。2008年，美國(guó)阿貢國(guó)家實(shí)驗(yàn)室(ANL)發(fā)布了《LOCA工況下的包殼脆化行為》研究報(bào)告，提出失穩(wěn)氧化是導(dǎo)致包殼脆化的原因之一。

1 失穩(wěn)氧化的氧化膜特征

目前，在不同系列鋯合金中，E110合金的失穩(wěn)氧化最為明顯。發(fā)生失穩(wěn)氧化時(shí)，Zr-4合金表面變成灰色，而E110合金最早在黑色基體表面形成白色的癤狀腐蝕物，癤狀腐蝕擴(kuò)張使相鄰區(qū)域也出現(xiàn)白點(diǎn)，最后發(fā)生嚴(yán)重的失穩(wěn)氧化現(xiàn)象，大量吸氫，但是氧化膜/金屬(O/M)界面較平坦。總的來(lái)說(shuō)，發(fā)生失穩(wěn)氧化后，肉眼可見氧化膜表面開始出現(xiàn)白點(diǎn)或灰點(diǎn)，后期氧化膜疏松，整體呈白色或灰色。鋯合金失穩(wěn)氧化后氧化膜形貌具有以下特征：氧化膜明顯增厚；O/M界面呈波浪狀(E110合金除外)；靠近O/M界面的氧化膜內(nèi)有大量橫向裂紋和縱向裂紋；靠近O/M界面的金屬基體內(nèi)有大量縱向裂紋[1]。

2 失穩(wěn)氧化的機(jī)理

失穩(wěn)氧化導(dǎo)致氧化膜出現(xiàn)大量裂紋，氧化膜中的裂紋為氧擴(kuò)散提供了短路通道，該通道成為主要的氧擴(kuò)散路徑。關(guān)于失穩(wěn)氧化和裂紋產(chǎn)生的原因，目前業(yè)內(nèi)持不同的觀點(diǎn)。其中一種主流觀點(diǎn)認(rèn)為它與氧化膜中t-ZrO2轉(zhuǎn)變成m-ZrO2的相變有關(guān)。鋯合金的氧化物ZrO2通常有三種晶體結(jié)構(gòu)：低溫穩(wěn)定的單斜相(monoclinic，m-ZrO2)、1 205 ℃以上穩(wěn)定的四方相(tetragonal，t-ZrO2)和2 377 ℃以上穩(wěn)定的立方相(cubic，c-ZrO2)。在無(wú)應(yīng)力狀態(tài)下，t-ZrO2相轉(zhuǎn)變?yōu)閙-ZrO2相的溫度為1 150 ℃。t-ZrO2相主要分布在O/M界面，這是因?yàn)殇喲趸裳趸喌腜B比(ZrO2中Zr離子與金屬Zr中Zr原子的體積比)為1.56，在形成的氧化膜中產(chǎn)生很大的壓應(yīng)力，壓應(yīng)力使得t-ZrO2相穩(wěn)定；m-ZrO2相主要分布在遠(yuǎn)離O/M界面的位置。LEISTIKOW等[1]認(rèn)為發(fā)生失穩(wěn)氧化的標(biāo)志是平坦的O/M界面變?yōu)椴ɡ藸畋砻?，波浪狀表面?dǎo)致氧化膜局部出現(xiàn)拉應(yīng)力和壓應(yīng)力，部分區(qū)域的氧化膜在拉應(yīng)力的作用下從t-ZrO2相轉(zhuǎn)變?yōu)閙-ZrO2相，m-ZrO2相力學(xué)性能差，容易開裂，蒸汽通過(guò)裂紋直接與內(nèi)層金屬基體反應(yīng)，氧化速率增加，吸氫加速。

LEISTIKOW等提出的失穩(wěn)氧化機(jī)理與鋯合金在高溫高壓水中腐蝕發(fā)生氧化轉(zhuǎn)折(氧化動(dòng)力學(xué)規(guī)律發(fā)生變化)的機(jī)理基本相似。雖然大量試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)氧化轉(zhuǎn)折后，t-ZrO2相轉(zhuǎn)變成m-ZrO2相，但是LOCA工況下發(fā)生的失穩(wěn)氧化現(xiàn)象與t-ZrO2→m-ZrO2相變之間的關(guān)系至今還沒(méi)有實(shí)驗(yàn)依據(jù)。YAN等[2]認(rèn)為E110合金之所以具有與其他合金不同的失穩(wěn)氧化行為，主要與表面粗糙度、雜質(zhì)等因素有關(guān)。E110合金是由精細(xì)Zr電解液制得，電解過(guò)程去除了雜質(zhì)，單電解液中加入氟化物，氟化物污染對(duì)腐蝕有不利影響。KIM等[3]選取Alloy-A和Zr-4兩種合金材料開展了模擬LOCA工況下的高溫蒸汽氧化，結(jié)果發(fā)現(xiàn)失穩(wěn)氧化后α-Zr(O)中氫化物與氧化物的分布幾乎同步，如圖1所示。因此推測(cè)失穩(wěn)氧化與α、β相穩(wěn)定劑及氫化物分布有關(guān)。在此基礎(chǔ)上，他們提出了另一種失穩(wěn)氧化機(jī)理：當(dāng)β相穩(wěn)定劑含量較高時(shí)，氧化產(chǎn)生薄片狀的α-Zr(O)，由于α-Zr(O)晶界多，在氧化物/α-Zr(O)界面處的氫較易進(jìn)入早期β相，因此冷卻至室溫后，α-Zr(O)相中幾乎沒(méi)有氫化物；當(dāng)α相穩(wěn)定劑含量較高時(shí)，形成塊狀的大晶粒α-Zr(O)，聚集在界面處的氫很難進(jìn)入早期β相，冷卻后在α-Zr(O)晶界處有氫化物析出。

(a) Alloy-A合金 (b) Zr-4合金 圖1 氧化5 000 s后Alloy-A和Zr-4合金表面氧化膜的SEM圖[3]Fig. 1 SEM images of oxide films on surface of Alloy-A (a) and Zr-4 (b) alloys after oxidation for 5 000 s

圖2為氫誘發(fā)失穩(wěn)氧化機(jī)理示意。在Alloy-A合金表面，α-Zr(O)的晶粒形貌復(fù)雜，既有薄片狀，也有塊狀，也就是說(shuō)Zr的基體材料中既含α相穩(wěn)定劑，又含β相穩(wěn)定劑，在薄片狀α-Zr(O)處，氫可擴(kuò)散進(jìn)入早期β相，在塊狀α-Zr(O)處，氫被束縛在氧化物/α-Zr(O)界面和α-Zr(O)晶界處，此處氫氣壓力隨著氧化時(shí)間的延長(zhǎng)而增大，直至氧化層開裂，表面形成白色的癤狀腐蝕物，表現(xiàn)為白點(diǎn)。在Zr-4合金表面，由于氫氣產(chǎn)生的壓力逐漸增大，導(dǎo)致氧化層性能下降，進(jìn)而產(chǎn)生了波浪狀表面。形成癤狀表面還是波浪狀表面主要取決于氧化層厚度，若氧化層薄，氧化層性能全面下降，表現(xiàn)為癤狀表面，若氧化層厚，氧化層性能部分下降，表現(xiàn)為波浪狀表面。由于合金元素會(huì)影響α-Zr(O)的晶粒尺寸，而從而影響失穩(wěn)氧化，因此失穩(wěn)氧化與合金元素也有一定關(guān)系[4]。

(a) 癤狀表面 (b) 波浪狀表面圖2 氫誘發(fā)失穩(wěn)氧化機(jī)理示意Fig. 2Schematic of hydrogen induced breakaway oxidation mechanism: (a) nodular surface; (b) wavy surface

3 失穩(wěn)氧化的影響因素

LOCA工況下對(duì)于失穩(wěn)氧化的形成過(guò)程目前還缺乏足夠的認(rèn)識(shí)，而且失穩(wěn)氧化的影響因素復(fù)雜，既有材料本身性能的影響，也有外部環(huán)境的影響，根據(jù)目前的研究，鋯合金的失穩(wěn)氧化行為主要與以下因素有關(guān)。

3.1 合金成分

按照鋯合金的三大體系劃分，在合金的添加元素中，影響最大的是Sn和Nb，其中Sn是α相穩(wěn)定元素，Nb是β相穩(wěn)定元素。BARBERIS[5]通過(guò)試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，在含1.2%(質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同)Sn的Zr-4合金氧化膜中t-ZrO2相含量較高且晶粒尺寸較小(小于30 nm)，在含0.8% Sn的Zr-4合金氧化膜中t-ZrO2相含量較低且晶粒尺寸較大(大于30 nm)。BAEK等[6]在1 000 ℃蒸汽環(huán)境中對(duì)Z4、ZL和H5三種合金進(jìn)行了高溫氧化試驗(yàn)，研究了合金中Sn含量和Nb含量對(duì)失穩(wěn)氧化的影響，結(jié)果發(fā)現(xiàn)Nb含量對(duì)失穩(wěn)氧化的影響不大，但減少Sn含量可推遲合金發(fā)生失穩(wěn)氧化的時(shí)間。

3.2 晶粒形貌

鋯合金表面形成的氧化物晶粒尺寸很小，通常為幾十納米。從形貌角度來(lái)說(shuō)，鋯氧化形成的氧化膜有柱狀晶和等軸晶兩種晶粒類型。研究發(fā)現(xiàn)，柱狀晶沿氧化方向緊密排列，位于氧化膜內(nèi)側(cè)，對(duì)氧的擴(kuò)散有一定的阻擋作用，等軸晶主要分布在氧化膜外側(cè)，通常疏松多孔，另外等軸晶晶粒尺寸較小，增加了晶界面積，相對(duì)于體擴(kuò)散氧更易沿晶界擴(kuò)散，因此等軸晶為氧的擴(kuò)散提供短路通道。所以晶粒形貌對(duì)氧化膜的生長(zhǎng)有重要影響。除此之外，晶粒形貌與晶體結(jié)構(gòu)也有一定的關(guān)系。YILMAZBAYHAN等[7]和KIM等[8]認(rèn)為，在高溫高壓水中氧化時(shí)等軸晶存在于t-ZrO2含量高的位置，柱狀晶主要為m-ZrO2，然而WADMAN等[9]在Zr-4合金氧化膜外側(cè)觀察到柱狀t-ZrO2。失穩(wěn)氧化與t-ZrO2向m-ZrO2轉(zhuǎn)變的相變有關(guān)，故有必要研究氧化膜的晶粒形貌與晶體結(jié)構(gòu)的關(guān)系。

3.3 第二相粒子

第二相粒子對(duì)鋯合金的氧化行為有重要影響。這主要是因?yàn)閠-ZrO2相被壓應(yīng)力穩(wěn)定，而壓應(yīng)力的來(lái)源除了鋯基體氧化，還有第二相粒子的氧化。第二相粒子與鋯基體的氧化行為不同，有些第二相粒子相比于基體延遲氧化，有些則是與基體同時(shí)氧化。具有延遲氧化特征的第二相進(jìn)入氧化膜，當(dāng)基體與第二相粒子結(jié)合不緊密時(shí)，如圖3(a)所示，金屬基體氧化體積膨脹，與第二相之間產(chǎn)生空隙，形成氣孔；當(dāng)基體與第二相粒子結(jié)合緊密時(shí)，如圖3(b)所示，周圍金屬基體氧化帶來(lái)的體積膨脹會(huì)對(duì)第二相粒子與外側(cè)氧化物界面產(chǎn)生拉應(yīng)力，導(dǎo)致微裂紋的產(chǎn)生[10]。

(a) 基體金屬與第二相粒子結(jié)合不緊密

(b) 基體金屬與第二相粒子結(jié)合緊密圖3 第二相粒子處孔隙和裂紋形成的示意圖[10]Fig. 3 Schematic diagram of formation of void and crack at second phase particles: (a) loose combination of base metal and second phase particles; (b) close combination of base metal and second phase particles

4 結(jié)束語(yǔ)

LOCA工況下，燃料包殼材料的失穩(wěn)氧化對(duì)反應(yīng)堆的安全運(yùn)行至關(guān)重要，國(guó)內(nèi)外對(duì)失穩(wěn)氧化的研究還不夠充分，LEISTIKOW和SCHANZ認(rèn)為造成失穩(wěn)氧化與氧化轉(zhuǎn)折的機(jī)理相似，都是由于氧化膜的相變，但是目前為止還缺乏確切的依據(jù)證實(shí)失穩(wěn)氧化后氧化膜的相變，失穩(wěn)氧化是否與相變有關(guān)，需要試驗(yàn)來(lái)驗(yàn)證；關(guān)于氫化物致失穩(wěn)氧化的假說(shuō)，只是根據(jù)Alloy-A和Zr-4合金表面氫化物的分布與O/M波浪狀表面一致這一現(xiàn)象得到的推論，還需利用其他鋯合金材料進(jìn)行驗(yàn)證，因此LOCA工況下失穩(wěn)氧化的影響因素及機(jī)理尚需進(jìn)一步研究。