/南京市計(jì)量監(jiān)督檢測院

0 引言

目前，我國固定污染源排放廢氣監(jiān)測方法主要有：一、非分散紅外吸收技術(shù)（NDIR），究其原因在于NDIR技術(shù)相對(duì)比較成熟，主要污染物在紅外波段有顯著特征譜線，NDIR可以對(duì)污染物（NO）濃度進(jìn)行檢測[1-5,10]。但是在紅外波段，H2O有廣泛的干擾吸收峰，多種氣體吸收峰存在交叉干擾，溫度影響因素敏感，這些都會(huì)對(duì)污染物測量結(jié)果產(chǎn)生影響，特別是低濃度條件下這些因素的干擾對(duì)比較突出[2,4,6,8,11]。二、紫外差分吸收技術(shù)（DOAS），基于DOAS原理的儀器具有結(jié)構(gòu)比較簡單、測量準(zhǔn)確度高、可實(shí)現(xiàn)多組分同時(shí)測量等特點(diǎn)，但DOAS也存在優(yōu)質(zhì)紫外光譜儀成本高、光源壽命短、體積大等問題。三、定電位電解法，因基于該法的儀器結(jié)構(gòu)體積小、反應(yīng)快速、測量組分多等優(yōu)點(diǎn)，得到廣泛應(yīng)用，但其也存在檢測準(zhǔn)確度低、量程較大、存在交叉干擾等問題[7]。針對(duì)以上常用方法存在的問題，基于非分散紫外吸收法（NDUV）開發(fā)的低濃度氮氧化物分析儀被廣泛應(yīng)用。該分析儀具有結(jié)構(gòu)簡單，成本相對(duì)低，檢出限低、準(zhǔn)確度高、不受煙氣中常見組分（H2O、CO）測量干擾等特點(diǎn)[1,6,8]。

本文參考HJ 76-2017《固定污染源煙氣排放連續(xù)監(jiān)測系統(tǒng)技術(shù)要求及檢測方法》的相關(guān)技術(shù)要求[12]，在實(shí)驗(yàn)室條件下通過模擬煙氣發(fā)生裝置對(duì)基于NDUV開發(fā)的低濃度氮氧化物分析儀主要性能指標(biāo)進(jìn)行測試，驗(yàn)證了響應(yīng)時(shí)間、檢出限、24 h零點(diǎn)漂移和量程漂移、線性誤差、組分干擾等基本性能。

1 非分散紫外吸收法測定原理

NDUV測定氣體濃度，按照朗-伯比爾定律，由于紫外光帶寬窄、干擾氣體少等特點(diǎn)與紅外光譜分析儀相比，具有靈敏度高、測量干擾小、特別是紫外區(qū)沒有水分吸收光譜等特點(diǎn)。NDUV低濃度氮氧化物分析儀采用紫外探測器，紫外光源發(fā)射污染氣體特征頻段紫外光，經(jīng)過分光器分成兩路，一路光不經(jīng)過測量氣室直接進(jìn)入?yún)⒈葯z測器，產(chǎn)生參比信號(hào)；一路光進(jìn)入測量氣室，由于各組分（SO2、NO、NO2）在特定吸收帶對(duì)紫外光具有選擇吸收特性，進(jìn)入測量氣室的部分紫外光被吸收，未被吸收的紫外光照射到測量檢測器，測量檢測器信號(hào)吸收強(qiáng)度變化與光池中氣體濃度一一對(duì)應(yīng)，檢測器信號(hào)被控制主板采集，即可根據(jù)時(shí)序和信號(hào)強(qiáng)弱計(jì)算出不同組分的濃度值。

2 測試準(zhǔn)備及要求

2.1 主要儀器和材料

表1為性能測試所需的主要設(shè)備及耗材清單，常溫濕度發(fā)生器用于提供不同濃度、梯度的濕氣。

2.2 測試方法

本文在實(shí)驗(yàn)室利用模擬煙氣發(fā)生裝置對(duì)基于NDUV的低濃度氮氧化物分析儀的性能進(jìn)行測試，主要性能測試項(xiàng)目有：響應(yīng)時(shí)間、檢出限、零點(diǎn)和量程漂移、線性誤差、交叉干擾以及H2O、CO對(duì)NO通道測定零點(diǎn)的影響。

表1 實(shí)驗(yàn)室測試所需主要材料、設(shè)備清單

測試方法為：設(shè)備通電開機(jī)預(yù)熱，預(yù)熱時(shí)間不低于1 h。觀察儀器示值，待穩(wěn)定后，通入高純氮校準(zhǔn)零點(diǎn)；使用氣體稀釋裝置配制相應(yīng)濃度的標(biāo)準(zhǔn)工作氣體，校準(zhǔn)儀器的量程。零點(diǎn)、量程校準(zhǔn)成功后開始下列性能測試。

1）響應(yīng)時(shí)間（上升時(shí)間T90和下降時(shí)間T10）

響應(yīng)時(shí)間是指從觀察到NDUV低濃度氮氧化物分析儀示值產(chǎn)生一個(gè)階躍增加或階躍減少的時(shí)刻起，到其示值達(dá)到標(biāo)準(zhǔn)氣體標(biāo)稱值的90%或10%的時(shí)刻止，中間的間隔時(shí)間[9]。

T90：通入高純氮至示值穩(wěn)定，切換量程濃度（200 mg/m3）NO標(biāo)準(zhǔn)氣體通入儀器，用秒表測定從示值剛開始變化至示值達(dá)到標(biāo)準(zhǔn)氣體90%（180 mg/m3）的間隔時(shí)間，同樣方法測定三次，取三次均值。

T10：通入 200 mg/m3NO 標(biāo)準(zhǔn)氣體至示值穩(wěn)定，切換高純氮通入儀器，用秒表測定從示值剛開始變化至示值達(dá)到標(biāo)準(zhǔn)氣體10%（20 mg/m3）的間隔時(shí)間，同樣方法測定三次，取三次均值。

2）檢出限

測試方法：每間隔2 min記錄該時(shí)間段數(shù)據(jù)的平均值（記為1個(gè)數(shù)據(jù)），連續(xù)記錄至少25個(gè)數(shù)據(jù)（對(duì)于非連續(xù)測量的儀器間隔時(shí)間應(yīng)為其測量周期時(shí)間）；計(jì)算所取得數(shù)據(jù)的標(biāo)準(zhǔn)偏差，待測儀器的檢出限為3倍的標(biāo)準(zhǔn)偏差[9]。

本次測試用高純度氮?dú)獬掷m(xù)通入儀器，待各通道示值穩(wěn)定，開始記錄測量值，每隔2 min記錄一個(gè)示值，連續(xù)記錄26個(gè)數(shù)據(jù)，計(jì)算3倍標(biāo)準(zhǔn)偏差。

3）零點(diǎn)漂移和量程漂移

零點(diǎn)漂移和量程漂移就是儀器按規(guī)定的時(shí)間（本文為24 h）運(yùn)行后通入高純氮（或量程校準(zhǔn)氣體），儀器的示值與高純氮（或量程校準(zhǔn)氣體）初始測量值之間的偏差相對(duì)于滿量程的百分比[9]。

NDUV低濃度氮氧化物分析儀通入高純氮，穩(wěn)定后記錄初始值Z0，通入量程校準(zhǔn)氣體（200 mg/m3的 SO2、NO、NO2），穩(wěn)定后記錄初始值S0；24 h后，無任何操作的情況下，再次通入高純氮并記錄穩(wěn)定示值Zi，通入量程校準(zhǔn)氣體并記錄穩(wěn)定示值Si。

取以下計(jì)算值分別為零點(diǎn)漂移和量程漂移：

4）線性誤差

待NDUV低濃度氮氧化物分析儀器運(yùn)行穩(wěn)定后，分別進(jìn)行零點(diǎn)和滿量程校準(zhǔn)。依次通入濃度為（20%±5%）滿量程、（40%±5%）滿量程、（60%±5%）滿量程、（80%±5%）滿量程的標(biāo)準(zhǔn)氣體，示值穩(wěn)定后分別記錄各濃度標(biāo)準(zhǔn)氣體的顯示值；再通入高純氮，重復(fù)測試三次，按公式計(jì)算待測NDUV低濃度氮氧化物分析儀每種濃度標(biāo)準(zhǔn)氣體測量誤差相對(duì)于滿量程的百分比Lei，Lei的最大值應(yīng)符合評(píng)價(jià)要求[9]。

使用氣體稀釋裝置分別發(fā)生各通道滿量程的20%、40%、60%、80%標(biāo)準(zhǔn)氣體（濃度分別為40 mg/m3、80 mg/m3、120 mg/m3、160 mg/m3）通入儀器，記錄各量程點(diǎn)穩(wěn)定示值，同樣方法測定三次，按以下公式計(jì)算線性誤差：

式中：C均i——三次各量程點(diǎn)測量均值；

C標(biāo)氣i——各量程點(diǎn)標(biāo)準(zhǔn)氣體濃度值；

R——儀器量程

5）交叉干擾

校準(zhǔn)NDUV低濃度氮氧化物分析儀SO2、NO、NO2三個(gè)通道的零點(diǎn)和量程，以確保測量結(jié)果準(zhǔn)確有效。

（1）H2O干擾（考慮到儀器使用時(shí)會(huì)配備前置預(yù)處理單元，故氧氣露點(diǎn)范圍一般＜10℃）

使用LMG-100濕度發(fā)生裝置，分別發(fā)生含水量為0.4%、0.8%、1.2%、1.6%（露點(diǎn)13.9℃）的濕氣，流量為1 L/min，通入NDUV低濃度氮氧化物分析儀直至示值穩(wěn)定，觀察并記錄各通道示值，1 min記錄一次，連續(xù)記錄10 min數(shù)據(jù)。

（2）CO干擾

使用氣體稀釋 裝置，發(fā)生 1000 mg/m3、4000 mg/m3、8000 mg/m3、10000 mg/m3的 CO 標(biāo)準(zhǔn)氣體，分別通入儀器，觀察并記錄不同濃度的CO標(biāo)準(zhǔn)氣體對(duì)各通道零點(diǎn)影響，觀察并記錄各通道示值，1 min記錄一次，連續(xù)記錄10 min數(shù)據(jù)。

（3）交叉干擾

考慮到超低排放現(xiàn)場氣體濃度一般較低，使用氣體稀釋裝置分別發(fā)生100 mg/m3的SO2、NO2、NO標(biāo)準(zhǔn)氣體，并單獨(dú)通入儀器，觀察其他兩個(gè)通道的零點(diǎn)變化情況。觀察并記錄各通道示值，1 min記錄一次，連續(xù)記錄10 min數(shù)據(jù)。

2.3 性能指標(biāo)

本文參考HJ 76-2017的相關(guān)性能指標(biāo)要求，根據(jù)紫外吸收儀器的實(shí)際性能情況，確定NDUV低濃度氮氧化物分析儀的技術(shù)指標(biāo)[9]。

表2 NDUV低濃度氮氧化物分析儀性能指標(biāo)與HJ 76-2017的性能參數(shù)

3 結(jié)果分析

3.1 基本性能測試結(jié)果

1）響應(yīng)時(shí)間

表3為響應(yīng)時(shí)間測試結(jié)果，從結(jié)果來看，三臺(tái)NDUV低濃度氮氧化物分析儀的各項(xiàng)性能指標(biāo)均滿足評(píng)價(jià)要求。NDUV低濃度氮氧化物分析儀通入NO、NO2量程校準(zhǔn)氣體后響應(yīng)速度快，平均響應(yīng)時(shí)間為34 s，低于評(píng)價(jià)指標(biāo)50 s的技術(shù)要求。

2）檢出限

持續(xù)通入高純氮，觀察并記錄NO通道的2 min均值，共記錄26個(gè)示值，數(shù)據(jù)見表4。

1號(hào)NDUV低濃度氮氧化物分析儀檢出限= 3× 標(biāo)準(zhǔn)偏差 = 3×0.195 = 0.585 ≤ 1% FS

2號(hào)NDUV低濃度氮氧化物分析儀檢出限= 3× 標(biāo)準(zhǔn)偏差 = 3×0.342 = 1.026 ≤ 1% FS

3號(hào)NDUV低濃度氮氧化物分析儀檢出限= 3× 標(biāo)準(zhǔn)偏差 = 3×0.383 = 1.149 ≤ 1% FS

綜上，可以看出檢出限滿足1% FS的指標(biāo)要求。

3）零點(diǎn)漂移和量程漂移

如表5所示，NDUV低濃度氮氧化物分析儀的檢出限較低，均低于1% FS，根據(jù)NO測量范圍0 ～200 mg/m3折算，最低可檢出1 mg/m3的NO濃度值，可滿足超低限排放NO測量要求。三臺(tái)NDUV低濃度氮氧化物分析儀的24 h漂移指標(biāo)均小于2% FS，即在24 h內(nèi)NDUV低濃度氮氧化物分析儀漂移量不超過±4 mg/m3，同時(shí)零點(diǎn)漂移與量程漂移較為接近，以1號(hào)NDUV低濃度氮氧化物分析儀為例，零點(diǎn)漂移指標(biāo)為1.32% FS，量程漂移指標(biāo)為1.21% FS，NDUV低濃度氮氧化物分析儀發(fā)生零點(diǎn)和量程漂移為同向漂移，且絕對(duì)漂移量基本一致，可得出儀器線性整體漂移的結(jié)論，不會(huì)因?yàn)槠茙韮x器線性的變化。

表3 響應(yīng)時(shí)間測試結(jié)果

表4 三臺(tái)儀器記錄值

表5 零點(diǎn)漂移和量程漂移測試結(jié)果

4）線性誤差

從線性誤差結(jié)果來看，20%、40%、60%、80%各點(diǎn)廠家的多點(diǎn)校準(zhǔn)良好，通過多次重復(fù)實(shí)驗(yàn)可得出NDUV低濃度氮氧化物分析儀重復(fù)性良好。

表6 線性誤差測試結(jié)果

3.2 干擾氣體影響測試

1）H2O和CO的干擾測試

NDUV低濃度氮氧化物分析儀測量NO時(shí)，NO測量值維持在零點(diǎn)附近，測量值幾乎不受H2O和CO氣體干擾，測試結(jié)果見圖1，這主要是因?yàn)镠2O和CO在紫外光譜無明顯吸收峰，因此，在監(jiān)測低濃度污染物時(shí)能保證測量因子的準(zhǔn)確性。

圖1 干擾氣體對(duì)NO零點(diǎn)的影響

2）交叉干擾測試

NDUV低濃度氮氧化物分析儀測量污染氣體SO2、NO2、NO，測試結(jié)果見圖 2，在零點(diǎn)存在 1 ～4 mg/m3幅度的交叉干擾，這主要是因?yàn)樽贤夤庾V帶寬較窄，組分之間會(huì)存在吸收帶相互覆蓋的情況，理論上存在的交叉干擾應(yīng)大于測試結(jié)果，說明廠家已對(duì)NDUV低濃度氮氧化物分析儀的交叉干擾做了修正，修正效果良好。

圖2 SO2、NO2、NO零點(diǎn)交叉干擾測試結(jié)果

4 結(jié)語

（1）實(shí)驗(yàn)室性能測試表明，基于非分散紫外吸收法開發(fā)的低濃度氮氧化物分析儀具有響應(yīng)速度快、檢出限低、運(yùn)行穩(wěn)定等特點(diǎn)，基本可滿足HJ 76-2017 的性能要求。

（2）實(shí)驗(yàn)室干擾測試表明，盡管NDUV低濃度氮氧化物分析儀基本不受H2O和CO的干擾，但實(shí)驗(yàn)表明，組分間存在交叉干擾。