胡彧嫻

(漳州市農(nóng)業(yè)檢驗監(jiān)測中心，福建 漳州 363000)

阿維菌素是一種大環(huán)內(nèi)酯抗生素類殺蟲殺螨劑，對螨類和昆蟲具有胃毒和觸殺作用[1]，作為甲胺磷等高毒禁用農(nóng)藥的替代品種[2]，在果樹、蔬菜、棉花等作物上使用[3]。毒死蜱是一種硫代磷酸酯類廣譜性殺蟲劑[4]，具有觸殺和胃毒的作用[5]，是果樹生產(chǎn)上少數(shù)允許使用的有機磷農(nóng)藥之一[6]。

國內(nèi)對阿維菌素的研究主要集中在毒理學方面[7-9]，殘留動態(tài)、降解規(guī)律等方面的研究，在黃瓜[2]、蘋果[3]、豇豆[10]、柑桔[11]上有過報道。對毒死蜱的檢測方法和殘留代謝方面已有諸多報道，主要集中在香蕉[12]、蘋果[13]、金桔[14]、茶葉[15]、桑葉[16]、小白菜[17]等作物上。然而，阿維菌素和毒死蜱作為近幾年來蜜柚果園蟲害防治的主要農(nóng)藥品種之一，其在蜜柚上的殘留動態(tài)均沒有相關(guān)研究數(shù)據(jù)。

目前水果套袋在果樹生產(chǎn)栽培管理中得到了廣泛應(yīng)用，其具有改善外觀、促進著色[18]，減少病蟲害[19]及降低農(nóng)藥殘留[20]等優(yōu)點。本文采用高效液相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜法研究了阿維菌素和毒死蜱在蜜柚上的殘留動態(tài)，為其安全合理使用提供依據(jù)；同時研究了套袋對其殘留量的影響，以期促進蜜柚產(chǎn)業(yè)的綠色可持續(xù)發(fā)展。

1 材料與方法

1.1 材料與試劑 供試品種為琯溪蜜柚，供試農(nóng)藥為5%阿維菌素乳油、480g/L毒死蜱乳油。

阿維菌素、毒死蜱標準品(100mg/L)，由農(nóng)業(yè)農(nóng)村部環(huán)境保護科研監(jiān)測所提供；氯化鈉、無水硫酸鎂為分析純；N-丙基乙二胺(PSA)；乙腈、甲酸、甲醇均為色譜純。

1.2 儀器與設(shè)備 T-18 basic ULTRA TURRAX 高速勻漿機；3-18K高速離心機；DIONEX Ultimate 3000-Thermo TSQ Quantum Ultra EMR三重四極桿液質(zhì)聯(lián)用儀。

1.3 試驗方法

1.3.1 田間試驗設(shè)計于漳州市平和縣小溪鎮(zhèn)厝丘村蜜柚園中，參照《農(nóng)藥殘留試驗準則》[21]實施田間試驗，果園地勢條件、水肥管理等基本一致。本試驗共設(shè)4個處理(表1)，推薦和加倍2種施藥劑量，并在施藥后進行套袋和不套袋處理。蜜柚試驗每處理6株，設(shè)3個重復(fù)；以清水噴霧的不套袋作為空白對照(CK)，施藥后2d內(nèi)無降雨。

表1 阿維菌素和毒死蜱在蜜柚上的施藥和套袋處理

試驗時間為2018年7月上旬至9月下旬。施藥時間為2018年7月8日(此時蜜柚已謝花約90d)，按常規(guī)方法噴施，藥液均勻噴灑在整株蜜柚上，待蜜柚表面的藥液完全干燥才能進行套袋處理。采用1次施藥多次采樣的方法，采樣時間為施藥后0(約2h，蜜柚果實表面藥液已干)、1、3、7、15、30、65d，采集的蜜柚樣品密封于惰性塑料袋中，并及時帶回實驗室勻漿后于冰箱中冷冰保存，供殘留測定。

1.3.2 殘留量分析方法 參考蔡恩興[22]建立的QuEChERS方法。稱取10.00g攪碎成勻漿的蜜柚全果樣品置于50mL離心管中，再分別加入乙腈20.0mL、氯化鈉1.0g和無水硫酸鎂4.0g，在高速勻漿機中勻漿提取2min后于4 500r/min的離心機中離心5min，上層有機溶液取2.0mL加到內(nèi)含PSA0.10g、無水硫酸鎂0.30g的離心管中，渦旋1min，過0.22μm有機濾膜供三重四極桿液質(zhì)聯(lián)用儀分析測定。

該方法阿維菌素的檢出限為0.05μg/kg、定量限為0.16μg/kg，毒死蜱的檢出限為0.30μg/kg、定量限為1.00μg/kg。在蜜柚空白樣品中分別加入2、20和200μg/kg 3個水平的混合標準工作溶液進行添加回收試驗，經(jīng)提取、凈化、上機分析，阿維菌素的回收率為98.0%～98.6%、相對標準偏差(RSD)為6.6%～9.8%，毒死蜱的回收率為80.7%～92.5%、RSD為7.5%～8.6%，該分析方法操作簡單，準確度和精密度較高，符合農(nóng)藥殘留分析的要求。

2 結(jié)果與分析

2.1 阿維菌素和毒死蜱在蜜柚上的殘留動態(tài) (表2～3)可以看出，阿維菌素和毒死蜱在蜜柚上不同施藥處理的原始沉積量存在一定差異，按推薦劑量處理阿維菌素和毒死蜱在蜜柚上的原始沉積量分別為0.103 6～0.112 5、1.012～1.114mg/kg，而加倍劑量處理分別為0.215 9～0.221 4、2.105～2.224mg/kg。在施藥后不同時間進行采樣檢測，2種農(nóng)藥施用加倍劑量的殘留量均高于推薦劑量。由此顯示，2種農(nóng)藥在蜜柚上的原始沉積量和殘留量與其施藥劑量密切相關(guān)。

同時，2種農(nóng)藥在蜜柚上的殘留量均隨著時間延長而明顯降低，阿維菌素在施后3d 4種處理的降解率均>50%，推薦劑量的殘留量<0.05mg/kg，加倍劑量的殘留量<0.10 mg/kg；而毒死蜱在施后7d 4種處理的降解率均>60%，推薦劑量的殘留量<0.40 mg/kg，加倍劑量的殘留量<0.80 mg/kg；15d 2種農(nóng)藥的降解率均>89%，30d降解率均>98%。

表2 阿維菌素在蜜柚上的殘留量與降解率

表3 毒死蜱在蜜柚上的殘留量與降解率

在施藥劑量和采樣時間相同的條件下，2種農(nóng)藥套袋處理的降解率大部分均略低于不套袋處理，在施藥后30d 4種處理降解率均>98%，最終趨于一致。

2.2 阿維菌素和毒死蜱在蜜柚上的降解規(guī)律 根據(jù)(表2～3)的殘留降解動態(tài)，進行回歸分析(表4～5)表明，2種農(nóng)藥在蜜柚上的殘留降解動態(tài)均符合一級動力學方程。阿維菌素在蜜柚上4種處理的相關(guān)系數(shù)(r)在0.994 7～0.998 1之間，降解系數(shù)(k)在0.173 5～0.212 7之間，套袋處理的半衰期(T1/2)為3.61～4.00d，降解99%所需要的時間(T0.99)為23.9～26.5d；不套袋處理的T1/2為3.26～3.53d，T0.99為21.6～23.4d，套袋處理的半衰期略長于不套袋的半衰期。

表4 阿維菌素在蜜柚上的殘留降解動態(tài)方程

表5 毒死蜱在蜜柚上的殘留降解動態(tài)方程

毒死蜱4種處理的相關(guān)系數(shù)(r)在0.998 9～0.999 6之間，降解系數(shù)(k)在0.143 1～0.159 3之間，套袋處理的T1/2為4.55～4.84d，T0.99所需要的時間為30.2～32.1d；不套袋處理的T1/2為4.35～4.45d，T0.99為28.8～29.5d，套袋處理的半衰期也略長于不套袋的半衰期。

2.3 阿維菌素和毒死蜱在蜜柚上的最終殘留量 按推薦劑量和加倍劑量對蜜柚施藥1次，并進行套袋處理，在蜜柚成熟收獲時(施藥后65d)，采集蜜柚果品測定其最終殘留量(表6)，結(jié)果顯示，阿維菌素和毒死蜱的4種處理均未檢出其殘留。

表6 阿維菌素和毒死蜱在蜜柚上的最終殘留量

3 討論

2種農(nóng)藥在蜜柚上的殘留降解動態(tài)均符合一級動力學方程，阿維菌素套袋處理的T1/2為3.61～4.00d，不套袋處理的T1/2為3.26～3.53d；毒死蜱套袋處理的T1/2為4.55～4.84d，不套袋處理的T1/2為4.35～4.45d，2種農(nóng)藥套袋處理的半衰期均略長于不套袋的半衰期，原因可能是套袋后農(nóng)藥受外界因素干擾較小，降解較慢，但還有待于研究確認。農(nóng)藥在不同環(huán)境條件中、不同作物上的殘留動態(tài)及降解規(guī)律存在著較大的差異。阿維菌素在蘋果[3]、豇豆[10]、柑桔[11]上植株中的殘留消解T1/2分別為3.6～4.9、5.2～10.8和6.19d，而毒死蜱在桑葉[16]、小白菜[17]、茶葉[15]、香蕉[12]、金桔[14]等作物上，分別為0.4302、1.56～1.71、3.78～4.16、4.8和5.1d。

目前，在GB 2763—2019[23]中最新規(guī)定阿維菌素、毒死蜱在蜜柚上的最大殘留限量(MRL)分別為0.01、2mg/kg，根據(jù)動力學方程進行測算(表4)，阿維菌素套袋處理的安全間隔期分別為12.0、16.9d，不套袋處理的安全間隔期分別為10.9、15.1d，不同的施藥劑量對其安全間隔期有較大的影響；而毒死蜱在蜜柚上的MRL值較大，采用推薦劑量按常規(guī)方法進行噴施則無安全間隔期問題，其殘留符合殘留限量要求，可以安全使用。

在蜜柚種植過程中，本研究先將蜜柚充分施藥再進行套袋，在不同時期多次采樣檢測，并在果實成熟后測定其最終殘留量。2種農(nóng)藥4種處理的最終產(chǎn)品均未檢出其殘留，表明在蜜柚種植中按常規(guī)方法使用阿維菌素和毒死蜱具有較好的安全性，為適于在蜜柚園使用的農(nóng)藥品種。對蜜柚進行套袋可以加快轉(zhuǎn)色，減少農(nóng)藥使用，促進蜜柚的優(yōu)質(zhì)安全生產(chǎn)。