何詩敏，何世斌，陳震彬，陸惠宏，田燦鑫

(嶺南師范學(xué)院物理科學(xué)與技術(shù)學(xué)院，廣東 湛江524048)

現(xiàn)代加工制造業(yè)飛速發(fā)展，機(jī)加工效率越來越高，工模具的服役條件越來越嚴(yán)苛，傳統(tǒng)工模具表面處理難以滿足多樣化的技術(shù)要求，制約了加工制造業(yè)的發(fā)展。物理氣相沉積(PVD)硬質(zhì)耐磨涂層在保有基體性能基礎(chǔ)上，進(jìn)一步提升基體材料使役性能，被廣泛應(yīng)用在工模具表面提升工模具的使用性能［1］，為工模具技術(shù)的發(fā)展提供了新的思路。面對當(dāng)前新的經(jīng)濟(jì)形勢，國內(nèi)加工制造企業(yè)在保證加工質(zhì)量和產(chǎn)品品質(zhì)的同時(shí)，迫切需要進(jìn)一步降低成本，并在此基礎(chǔ)上實(shí)現(xiàn)更高的經(jīng)濟(jì)效益，這對人們選擇適合的硬質(zhì)耐磨涂層提出了較高的技術(shù)要求［2］。因此，了解工業(yè)化涂層的特點(diǎn)及性能，特別是質(zhì)優(yōu)價(jià)廉并滿足自身需求的涂層，對提升企業(yè)的市場競爭力具有重要的現(xiàn)實(shí)意義。

隨著PVD 硬質(zhì)耐磨涂層技術(shù)的發(fā)展，越來越多的涂層材料被用于工模具表面處理，給終端客戶選擇使用帶來了困擾，例如采用TiN、CrN、TiCN、AlTiN及 TiSiN 涂層都可用于切削刀具表面處理［3-8］，其中AlTiN 可用于高強(qiáng)度鋼的中速切削，TiSiN 可用于高強(qiáng)度鋼的高速切削。TiN、CrN、TiCN 可用于金屬成型模具、沖壓模具表面處理［9-10］。CrN 和 AlTiN 涂層可用于注塑模具、汽車沖壓模具的表面處理［11-12］，并且CrN涂層可適用具有一定腐蝕性的服役環(huán)境。TiN、CrN 涂層可用于發(fā)動(dòng)機(jī)零配件表面處理，CrN 耐腐蝕性能更優(yōu)［13］。由于受制備設(shè)備軟硬件條件的限制，相同的涂層設(shè)備、不同的設(shè)備制造商，相同的涂層設(shè)備、不同的涂層供應(yīng)商，最終的涂層產(chǎn)品品質(zhì)千差萬別，給終端客戶使用帶來一定的困擾。本文選取幾種成熟的PVD 涂層 TiN、CrN、TiCN、AlTiN 和 TiSiN，系統(tǒng)研究這幾種涂層的結(jié)構(gòu)、力學(xué)、摩擦及耐腐蝕特性，為人們了解并選擇使用此幾種涂層提供科學(xué)依據(jù)。

1 試驗(yàn)

1.1 涂層制備

采用平面電弧離子鍍技術(shù)，分別采用Ti(99.5%)、Cr(99.8%)、AlTi(33/67)和 TiSi(80/20)靶材，在氮?dú)饣虻獨(dú)庖胰不旌蠚怏w中，高速鋼襯底上制備 TiN、CrN、TiCN、AlTiN 和 TiSiN 涂層。高速鋼襯底經(jīng)自動(dòng)化清洗線，依次在堿、 弱酸溶液中超聲波除油、除銹清洗處理，經(jīng)去離子水漂洗后，經(jīng)干燥空氣吹干，并在110 ℃下烘烤5 min。真空室本底真空度為 5 × 10-3Pa，鍍膜溫度 400～450 ℃。

1.2 涂層測試

采用 X 射線衍射儀(XRD，Xpert PRO)分析涂層的晶體結(jié)構(gòu)，場發(fā)射掃描電子顯微鏡(JSM-7610F SEM)觀察涂層表面磨損形貌。用 EDS(EDAX genesis 7000)分析涂層磨損區(qū)域成分。用HX-1000 顯微硬度計(jì)測量涂層的顯微硬度，載荷 50 g，隨機(jī)抽取10 個(gè)點(diǎn)測量并取平均值。室溫下用MS-T3000 摩擦磨損儀測試涂層的摩擦系數(shù)，對磨材料為氧化鋁球，載荷 400 g 和 500 g，轉(zhuǎn)速 500 rpm 和 600 rpm，摩擦半徑為2 m，對磨時(shí)間60 min。室溫下采用CHI650E辰華電化學(xué)工作站，在模擬海水(3.5%NaCl)中進(jìn)行電化學(xué)實(shí)驗(yàn)，采用三電極法進(jìn)行，其中飽和甘汞電極為參考電極，鉑片為輔助電極。電化學(xué)極化實(shí)驗(yàn)電壓范圍為-1～1 V，電壓掃描速率為5 mV/s。

2 結(jié)果及分析

2.1 涂層的晶體結(jié)構(gòu)

圖 1 為 CrN、TiN、TiCN、AlTiN 和 TiSiN 涂層的XRD 圖譜，結(jié)果表明涂層晶體結(jié)構(gòu)為面心立方。TiN、TiCN 涂層具有(111)擇優(yōu)取向，TiCN 涂層(111)衍射峰較TiN(111)衍射峰向低角度偏移，可能為C 原子替代N 原子所致，TiCN 涂層沒有明顯的TiC 衍射峰，也說明C 以替代位或非晶形式存在。CrN、TiSiN涂層為多晶結(jié)構(gòu)。AlTiN 涂層結(jié)晶不明顯，為非晶或亞納米晶結(jié)構(gòu)。

圖 1 CrN、TiN、TiCN、AlTiN 和 TiSiN 涂層的 XRD 圖譜

2.2 涂層的力學(xué)性能

圖 2 為 CrN、TiN、TiCN、AlTiN 和 TiSiN 涂層的顯微硬度。TiSiN 涂層硬度最高3 000 HV，AlTiN 涂層硬度 2 800 HV，TiCN 涂層硬度 2 500 HV，TiN 涂層硬度2 300 HV，CrN 涂層硬度2 000 HV。

圖 2 CrN、TiN、TiCN、AlTiN 和 TiSiN 涂層的顯微硬度

TiCN 涂層硬度比TiN 涂層硬度高，C 元素加入到TiN 涂層中得到的TiCN 涂層，C 原子置換出TiN中的 N 原子，硬度較 TiN 高［14］。在 AlTiN 晶體薄膜中，Al 原子置換TiN 中的一部分Ti 原子后使晶格發(fā)生畸變。晶格畸變度大的涂層，一方面晶界增多，另一方面位錯(cuò)密度增加，晶體的變形困難［15］，所以相對TiN 來說，AlTiN 涂層硬度、耐磨性提高［16］，AlTiN 涂層硬度低于3000 HV，為非晶結(jié)構(gòu)所致(圖1)。TiSiN 涂層的納米晶鑲嵌非晶復(fù)合結(jié)構(gòu)是其高硬度的主要原因［17］。

2.3 涂層的摩擦性能

如圖3 所示，為在不同摩擦條件下(400 g、500 rpm，500 g、500 rpm，400 g、600 rpm) 測得的 CrN、TiN、TiCN、AlTiN 和TiSiN 涂層的摩擦系數(shù)隨磨損時(shí)間變化圖譜。

圖3a 中，CrN 涂層摩擦系數(shù)在0.6 左右，在不同磨損條件下，與對磨材料磨合時(shí)間短，磨損過程中摩擦系數(shù)穩(wěn)定，沒有較大的波動(dòng)。在500 rpm 轉(zhuǎn)速下，400 g 載荷下CrN 的摩擦系數(shù)比在500 g 載荷下的摩擦系數(shù)高。在 400 g 載荷下，500 rpm 轉(zhuǎn)速下 CrN 的摩擦系數(shù)比600 rpm 轉(zhuǎn)速下的摩擦系數(shù)低。圖3b中，TiN 涂層與對磨材料的磨合時(shí)間超過1 500 s，摩擦2 000 s 后摩擦系數(shù)趨于平緩，隨載荷、轉(zhuǎn)速增加，摩擦系數(shù)增大。圖3c 為不同磨損條件下，TiCN 涂層摩擦系數(shù)隨磨損時(shí)間變化曲線，經(jīng)1 000 s 磨合時(shí)間后，摩擦系數(shù)趨于平緩，在1 000 s ～2 500 s 之間摩擦系數(shù)波動(dòng)較大，2 500 s 后摩擦系數(shù)趨于平緩且波動(dòng)不明顯。不同磨損條件下，TiCN 涂層摩擦系數(shù)大小保持一致，在0.22 左右。圖3d 為 AlTiN 涂層摩擦系數(shù)與對膜材料磨合時(shí)間在1 500 s，在500 rpm 磨損轉(zhuǎn)速下，隨磨損載荷由400 g 增大到500 g，摩擦系數(shù)減小，磨損2 000 s 后摩擦系數(shù)趨于平緩，且波動(dòng)較小。在 400 g 載荷，600 rpm 轉(zhuǎn)速下，AlTiN 涂層摩擦系數(shù)波動(dòng)較大。圖3e 為不同磨損條件下TiSiN 涂層摩擦系數(shù)隨磨損時(shí)間變化曲線，在400 g 載荷，500 rpm 轉(zhuǎn)速磨損條件下，TiSiN 涂層摩擦系數(shù)在磨合階段波動(dòng)比較大，隨著磨損時(shí)間增長，逐漸趨于穩(wěn)定。在500 g 載荷，500 rpm 轉(zhuǎn)速下TiSiN 摩擦系數(shù)磨合時(shí)間短，摩擦系數(shù)穩(wěn)定，在磨損時(shí)間超過3 000 s，摩擦系數(shù)急劇增大，直至測試結(jié)束。在400 g 載荷，600 rpm 轉(zhuǎn)速下TiSiN 涂層摩擦系數(shù)磨合時(shí)間短，在磨損時(shí)長1 500 s 前，摩擦系數(shù)值穩(wěn)定在0.8 左右。在磨損時(shí)間超過1 500 s 時(shí)，摩擦系數(shù)開始變大，在磨損測試結(jié)束時(shí)摩擦系數(shù)值穩(wěn)定階段數(shù)值0.8。

由圖3 可知，TiCN 涂層的摩擦系數(shù)最小。CrN 涂層比TiN 涂層摩擦系數(shù)更穩(wěn)定。TiCN 涂層磨合時(shí)間較長，AlTiN 涂層和TiN 涂層的摩擦系數(shù)最大。AlTiN涂層與TiSiN 涂層摩擦系數(shù)隨磨損時(shí)間變化波動(dòng)最大。不同的涂層摩擦系數(shù)隨磨損時(shí)間變化的規(guī)律與涂層的磨損機(jī)制有關(guān)。

圖 4 為 CrN、TiN、TiCN、AlTiN 和 TiSiN 涂層的磨損形貌所示，CrN 涂層的磨損形貌光滑，磨痕較淺，沒有明顯的黏著物，磨損邊界沒有明顯的磨屑堆積，為典型的磨削磨損。TiN 涂層磨損表面形貌較為光滑，磨痕上有不明顯的凸起，為磨損過程中摩擦副相互擠壓所致，TiN 磨痕含有大量的Fe 元素，為嚴(yán)重磨損后，開始暴露襯底所致，磨損機(jī)制為磨削磨損。TiCN涂層的磨損形貌比較光滑，并有明顯的犁溝，為磨損過程中涂層表面脫落大顆粒在后續(xù)的磨損過程中，起到推擠及微切削作用所致［18］。C 元素潤滑作用，在摩擦穩(wěn)定階段，使TiCN 涂層摩擦系數(shù)明顯降低，磨損機(jī)制為磨削磨損與磨粒共同作用。AlTiN 涂層的磨痕形貌粗糙，磨損機(jī)制為粘著磨損和磨粒磨損共同作用［19］。TiSiN 涂層的磨損機(jī)制為黏著磨損與磨粒磨損造成磨削在磨損邊界的堆積。不同的磨損機(jī)制，決定了各涂層對磨氧化鋁時(shí)不同的摩擦系數(shù)及變化趨勢。

圖 4 CrN、TiN、TiCN、AlTiN 和 TiSiN 涂層的磨損形貌(500g，500rpm)

圖5 為不同磨損條件下TiSiN 涂層磨損形貌圖，在 400 g 載荷，500 rpm 和 600 rpm 磨損轉(zhuǎn)速下，TiSiN 涂層磨痕邊緣都有少量的磨屑堆積，在600 rpm 轉(zhuǎn)速下磨痕邊緣有明顯的犁溝和少量粘附作用造成的涂層剝落。在500 rpm 轉(zhuǎn)速下，500 g 載荷下涂層磨損更嚴(yán)重，有大量因粘附作用造成的涂層剝落和清洗可見的犁溝，磨損邊界有較多的磨屑堆積。有磨損形貌可以判斷，在400 g 載荷，500 rpm 磨損轉(zhuǎn)速下，TiSiN 涂層磨損機(jī)制為正常磨削磨損。在400 g載荷，600 rpm 磨損轉(zhuǎn)速下，TiSiN 涂層磨損機(jī)制以磨削磨損為主，夾雜有粘附磨損和磨粒磨損。在500 g載荷，500 rpm 轉(zhuǎn)速下，TiSiN 涂層以粘附磨損為主，夾雜有磨粒磨損。在不同的磨損條件下造成了TiSiN 涂層不同的磨損機(jī)制，最終摩擦系數(shù)差別較大(圖3e)。

圖5 不同摩擦條件下TiSiN 涂層的磨損形貌圖

2.4 涂層的腐蝕性能

圖 6 為 CrN、TiN、TiCN、AlTiN 和 TiSiN 涂層極化曲線。由Tafel 曲線獲得材料自腐蝕電位與自腐蝕電流密度，如表1 所示。

圖 6 CrN、TiN、TiCN、AlTiN 和 TiSiN 涂層的腐蝕極化曲線

表1 材料自腐蝕電位與自腐蝕電流密度

TiCN 涂層出現(xiàn)多次鈍化現(xiàn)象，是TiCN 成分梯度結(jié)構(gòu)所致。CrN 和TiSiN 涂層具有明顯的鈍化現(xiàn)象，TiN 和AlTiN 涂層沒有鈍化現(xiàn)象出現(xiàn)。涂層在受電化學(xué)腐蝕時(shí)表現(xiàn)出越高的腐蝕電位和越低的腐蝕電流密度，則涂層的耐蝕性就越好［20］。由圖 6、表 1 可知，TiN 加入C 元素的TiCN，自腐蝕電位增大，自腐蝕電流減小，耐腐蝕性能增強(qiáng)。CrN 涂層雖然自腐蝕電位很低，腐蝕電流密度最小，也有較好的耐腐蝕性能。

3 結(jié)束語

本文使用電弧離子鍍制備CrN、TiN、TiCN、AlTiN和TiSiN 工業(yè)化涂層，系統(tǒng)檢測了幾種涂層的晶體結(jié)構(gòu)、硬度、摩擦系數(shù)及耐腐蝕特性。

(1)CrN 硬度最低2000HV，各種摩擦條件下摩擦系數(shù)穩(wěn)定在0.6 左右，耐腐蝕性能良好，自腐蝕電流 密 度 3.2 × 10-6A/cm2。TiSiN 涂 層 硬 度 最 高3000HV，耐腐蝕性能較差。TiCN 涂層摩擦系數(shù)最低，穩(wěn)定階段在0.25，耐腐蝕性能良好。TiN 和AlTiN 涂層摩擦系數(shù)較大超過0.7，耐腐蝕性能較差。

(2)CrN、TiN 和TiCN 涂層摩擦系數(shù)在不同的磨損條件下，差別不大，說明涂層受使用工況限制較小，可滿足多種工況下使用要求；AlTiN 和TiSiN 涂層在不同磨損條件下，摩擦系數(shù)差別較大，說明涂層受工況影響較大，可選擇在最佳工況下使用。