張婷婷，張科良，王滿學(xué)，趙小平

（1.西安石油大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，陜西西安 710065；2.西安石油大學(xué)經(jīng)濟(jì)管理學(xué)院，陜西西安 710065）

頁巖氣是指賦存于富有機(jī)質(zhì)泥頁巖及其夾層中、以吸附態(tài)或游離態(tài)為主要存在方式的非常規(guī)天然氣，其組成以甲烷為主（約90%），乙烷、丙烷含量較少，游離氣體存在于裂縫中；而在完全充滿干酪根的巖石基質(zhì)中，吸附氣體和游離氣體同時(shí)存在[1－3]。頁巖氣儲(chǔ)量豐富且清潔、高效，但由于其儲(chǔ)層低孔特低滲的特征，自由氣很難在天然裂縫中形成達(dá)西流，因此需要通過壓裂改造達(dá)到增產(chǎn)增量的目的。水力壓裂以其獨(dú)特的效率被廣泛應(yīng)用。故壓裂液對壓裂施工的成敗及油氣增產(chǎn)增量具有重要意義[4，5]。

國內(nèi)外在頁巖氣藏的開發(fā)，先后經(jīng)歷了直井小型交聯(lián)凝膠、泡沫壓裂或氮?dú)鈮毫眩本笮徒宦?lián)凝膠或泡沫壓裂以及直井減阻水力壓裂、水平井水力壓裂等多個(gè)階段，但由于傳統(tǒng)壓裂液存在破膠不完全、對儲(chǔ)層傷害較大、污染環(huán)境等問題，因此對傳統(tǒng)壓裂液進(jìn)行了改性研究，同時(shí)也研發(fā)了新型壓裂液，如清潔壓裂液、CO2泡沫壓裂液、液態(tài)CO2干法壓裂等。而清潔壓裂液以其低殘?jiān)?、對地層傷害小、易破膠返排等優(yōu)點(diǎn)，且無需添加破膠劑，可破膠完全，不會(huì)對儲(chǔ)層造成二次傷害[6，7]，因此被看作為是未來頁巖氣藏開發(fā)使用的趨勢之一，其研究與開發(fā)得到廣泛關(guān)注。

1 清潔壓裂液

清潔壓裂液是指對地層無傷害的壓裂液或破膠后具有清潔裂縫壁面能力的壓裂液[8]。由于清潔壓裂液不含降低裂縫滲透率的固相成分、無殘?jiān)?，且清潔壓裂液具有造縫質(zhì)量高、攜砂性能好以及傷害低等優(yōu)點(diǎn)，從而受到人們的廣泛關(guān)注，展現(xiàn)出良好的推廣應(yīng)用前景。

目前，清潔壓裂液主要包括黏彈性表面活性劑壓裂液和疏水締合聚合物壓裂液。

1.1 黏彈性表面活性劑壓裂液

黏彈性表面活性劑（VES）壓裂液主要由表面活性劑、鹽液、激活劑和防膨劑等組成。按照表面活性劑的結(jié)構(gòu)組成不同，可以分為陽離子表面活性劑、陰離子表面活性劑、非離子表面活性劑和兩性表面活性劑，由于各類表面活性劑的特點(diǎn)，目前較為常用的為陽離子表面活性劑、陰離子表面活性劑以及兩性表面活性劑[9－11]（見表1）。

1.2 疏水締合聚合物壓裂液

疏水締合聚合物是指在傳統(tǒng)的水溶性聚合物親水鏈上引入少量疏水基團(tuán)而成的水溶性共聚物，并以此為稠化劑，與表面活性劑共同作用，形成一種配方簡單、無需化學(xué)交聯(lián)的復(fù)配新型壓裂液體系－疏水締合聚合物壓裂液[12，13]。該壓裂液破膠后，殘余物形成乳狀液的傾向較低，水不溶物含量低，殘?jiān)?，提高了其在地層基質(zhì)中的清潔能力[14]。此外，疏水締合聚合物和表面活性劑復(fù)合體系中因聚合物的存在而使濾失速率得到有效降低。

目前，以疏水締合聚合物為稠化劑的清潔壓裂液應(yīng)用于頁巖氣壓裂的案例較少，且由于疏水締合聚合物合成條件復(fù)雜，溶解速度慢，且對表面活性劑具有選擇性，故目前疏水締合聚合物壓裂液仍處于初步發(fā)展階段。

2 清潔壓裂液成膠、破膠機(jī)理

2.1 黏彈性表面活性劑壓裂液成膠、破膠機(jī)理

當(dāng)少量表面活性劑溶于水時(shí)，其以單個(gè)分子的形式存在；隨著表面活性劑濃度逐漸升高，達(dá)到臨界膠束濃度時(shí)，表面活性劑的疏水鏈與水排斥，親水鏈深入水中，同時(shí)表面活性劑離子親水基間互相排斥，從而形成球狀膠束，但此時(shí)溶液沒有高黏度和彈性；當(dāng)表面活性劑濃度高于臨界膠束濃度時(shí)，由于反離子的存在降低了表面活性劑親水頭基間的靜電斥力，或者依靠助表面活性劑和表面活性劑親水頭基間的靜電引力，使表面活性劑的聚集狀態(tài)由球狀膠束變?yōu)槿湎x狀膠束，從而具有黏彈性[15－17]。

根據(jù)成膠機(jī)理可以看出，清潔壓裂液破膠的關(guān)鍵是破壞表面活性劑的聚集狀態(tài)，使其由蠕蟲狀膠束轉(zhuǎn)變?yōu)榍驙钅z束。

當(dāng)清潔壓裂液與原油等烴類接觸時(shí)，烴類分子易被表面活性劑的疏水基吸引，通過分散、擴(kuò)散作用進(jìn)入膠束內(nèi)核，破化了蠕蟲狀膠束狀態(tài)，使膠束黏度降低，實(shí)現(xiàn)破膠，但其對溫度有一定要求，且油類需求量大，成本較高[18]。

當(dāng)清潔壓裂液與水接觸時(shí)，水對壓裂液具有稀釋作用，可使壓裂液黏度降低，實(shí)現(xiàn)局部破膠，當(dāng)水量超過60%時(shí)，才可滿足破膠要求，且對水質(zhì)也有一定要求[19]。

2.2 疏水締合聚合物壓裂液成膠、破膠機(jī)理

在到達(dá)臨界締合濃度前，疏水締合聚合物以單分子狀態(tài)均勻分布在水溶液中；當(dāng)其濃度高于臨界締合濃度（簡稱CAC）時(shí)，出現(xiàn)分子間締合和分子內(nèi)締合，溶液中生成超分子聚集體，形成疏水微區(qū)，由于疏水效應(yīng)，疏水基團(tuán)相互作用使得其分子發(fā)生聚集，使聚合物發(fā)生締合，形成以分子締合為主的超分子三維空間網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。加入的表面活性劑與疏水締合聚合物的分子內(nèi)疏水微區(qū)或分子間疏水微區(qū)產(chǎn)生締合作用，使聚合物親水鏈解放，由高度卷曲狀變得較為伸展，當(dāng)表面活性劑濃度足夠時(shí)，表面活性劑的親水基完全取代疏水締合聚合物的親水鏈段，二者相互作用形成新的聚集體，形成更大規(guī)模的空間網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，從而壓裂液具有黏彈性[20-23]。

疏水締合聚合物壓裂液與黏彈性表面活性劑壓裂液相似，其破膠機(jī)理是通過破壞形成的空間網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)以達(dá)到破膠的目的。因此，烴類物質(zhì)、地層水均能對該壓裂液形成的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)有一定的破壞作用，但由于溶液中具有高相對分子質(zhì)量聚合物，這類壓裂液遇油、水不能完全破膠，仍需要通過加入破膠劑降解聚合物分子鏈，從而徹底破膠。

3 清潔壓裂液破膠現(xiàn)狀

清潔壓裂液自1997 年被提出以來，便以其無需破膠劑的特點(diǎn)而廣受關(guān)注。然而一些研究者發(fā)現(xiàn)，在干氣藏中清潔壓裂液破膠不完全甚至不能自動(dòng)破膠，滯留在裂縫中的“壓裂液+支撐劑”隔斷了儲(chǔ)層油氣與外界流通通道，造成壓裂施工后產(chǎn)量不增反減。因此針對該問題，人們進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)研究。

至今，人們針對此問題，已研究出了一些可用于頁巖氣開采的清潔壓裂液及破膠劑，如郭興忠等[24]發(fā)明了一種頁巖氣壓裂液用超微膠囊型破膠劑，可有效改善頁巖氣儲(chǔ)層中微孔道中壓裂液破膠不完全的問題；王改紅等[25]針對地層水不足的問題，發(fā)明了一種清潔壓裂液破膠劑，在70～95℃下，當(dāng)其加量為0.1%～2%時(shí)，壓裂液可破膠完全，且破膠時(shí)間可控；李超[26]針對涪陵頁巖氣，通過多個(gè)實(shí)驗(yàn)優(yōu)選出一套高效清潔壓裂液體系，該壓裂液體系添加劑數(shù)量少，且未添加破膠劑，低摩阻、能自動(dòng)破膠且破膠速度快，滿足體積壓裂的要求，可達(dá)到頁巖氣增產(chǎn)的目的。但由于目前缺少清潔壓裂液在頁巖氣藏環(huán)境下破膠過程及機(jī)理的基礎(chǔ)性研究，人們對清潔壓裂液在頁巖氣環(huán)境下的破膠沒有清晰系統(tǒng)性認(rèn)識，導(dǎo)致在破膠劑的選擇和使用上存在一定的盲目性。因此本文以清潔壓裂液黏度的影響因素為參考依據(jù)，為研究清潔壓裂液在頁巖氣環(huán)境下的破膠提供一些指導(dǎo)性作用。

3.1 影響?zhàn)椥员砻婊钚詣毫岩吼ざ鹊囊蛩?/h3>

3.1.1 醇 何靜等[19]研究了不同醇對VES 壓裂液破膠性能的影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，n≥6 的Cn-OH（醇）對清潔壓裂液破膠具有促進(jìn)作用，可滿足破膠要求，其中辛醇對清潔壓裂液的黏度影響最大，但其破膠時(shí)間難以控制。

魯紅升等[27]研究表明加入松油醇后，其黏度迅速下降，但直至加量0.2%時(shí)，其黏度仍超過20 mPa·s，因此松油醇破膠效果差，不能實(shí)現(xiàn)完全破膠；段玉秀等[28]指出聚合醇類加量少，不能使清潔壓裂液完全破膠；加量多，破膠速度過快，不滿足施工要求。

綜上所述，醇可使清潔壓裂液黏度下降。醇加量過大，可完全破膠但破膠時(shí)間不可控，醇加量小，不能完全破膠。因此醇不能單獨(dú)作為破膠劑使用。

3.1.2 表面活性劑 趙波等[29]研究了各種表面活性劑對自制黏彈性表面活性劑壓裂液的破膠作用，其結(jié)果表明OP-10 的破膠效果最佳；何靜等[30]研究指出在30℃下OP-10 和SDS 二者加量少時(shí)，只能使壓裂液黏度下降，無法實(shí)現(xiàn)完全破膠；當(dāng)用量高于某一值時(shí)，二者均可使壓裂液破膠完全，但破膠時(shí)間過早，因此不適宜單獨(dú)作為破膠劑使用。

段玉秀等[28]研究了表面活性劑對以YCQJ-2 為主體的清潔壓裂液的破膠影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明OP-10、十二烷基碳酸鈉、十二烷基苯磺酸鈉對壓裂液破膠無明顯作用，十二烷基硫酸鈉雖然促進(jìn)壓裂液破膠，但其破膠后有白色沉淀生成，且加水后黏度增大，因此對于該類清潔壓裂液體系，表面活性劑不宜作為破膠劑。

綜上所述，表面活性劑對清潔壓裂液的破膠具有一定作用，但表面活性劑的選擇以及用量需要針對具體的清潔壓裂液體系通過實(shí)驗(yàn)優(yōu)選。

3.1.3 無機(jī)鹽 何靜等[19]通過實(shí)驗(yàn)研究無機(jī)鹽對VES壓裂液破膠性能，指出鹽量增加可促進(jìn)清潔壓裂液黏度，但壓裂液黏度不能達(dá)到5 mPa·s 以下，無法達(dá)到破膠要求。

魯紅升等[27]向VES 壓裂液中加入不同量的氯化鈣型鹽水和碳酸氫鈉型鹽水，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，隨著水量的增大，壓裂液表觀黏度總體上呈下降趨勢，但由于高礦化度鹽水可使清潔壓裂液局部稀釋或增稠，其黏度非單調(diào)變化，時(shí)高時(shí)低，最終壓裂液表觀黏度均在20 mPa·s以上，不能完全破膠。因此，高礦化度鹽水對壓裂液的破膠性能有影響，但作用有限。哪一種離子使壓裂液的表觀黏度下降明顯，可后續(xù)做實(shí)驗(yàn)研究。

3.2 影響疏水締合聚合物壓裂液黏度的因素

3.2.1 溫度 何靜等[31]、齊從麗[32]均研究了溫度對疏水締合聚合物溶液黏度的影響。溫度對疏水締合聚合物溶液黏度產(chǎn)生影響，主要原因?yàn)椋阂环矫鏈囟壬呤故杷鶊F(tuán)和水分子的熱運(yùn)動(dòng)加劇，疏水基團(tuán)周圍的水合層被破壞，疏水締合作用減弱；另一方面是因?yàn)槭杷喓鲜且粋€(gè)吸熱過程，溫度升高有利于聚合物分子間的疏水締合，使聚合物溶液表觀黏度上升。當(dāng)溫度較低且疏水基團(tuán)含量較高時(shí)，在這兩方面的共同作用下，增加溫度有利于分子間的疏水締合，使聚合物溶液表觀黏度上升；當(dāng)溫度較低且疏水基團(tuán)含量很低時(shí)，溫度的升高有利于加劇疏水基團(tuán)的熱運(yùn)動(dòng)，使疏水締合減弱，導(dǎo)致溶液表觀黏度降低而當(dāng)溫度過高時(shí)，疏水締合作用被大大削弱，溶液表觀黏度也相應(yīng)地大幅度降低。

3.2.2 無機(jī)鹽 劉雨文[33]、羅健輝等[34]均通過實(shí)驗(yàn)研究表明，礦化度對疏水締合聚合物溶液黏度具有一定的影響。當(dāng)溶液礦化度低于締合臨界礦化度時(shí)，溶液黏度隨著溶液礦化度的增大而逐漸降低；反之，溶液黏度則迅速升高，達(dá)到最大值后又逐漸下降。

賈振福等[35]研究了無機(jī)鹽種類和濃度對疏水締合聚合物溶液黏度的影響，提出由于疏水締合聚合物存在COO－基團(tuán)，因此疏水締合物溶液黏度隨鈣鎂離子濃度的增大而降低，然后突然增大，最后又逐漸變小，使溶液黏度很低。

耿愿等[36]采用光散射技術(shù)研究了不同種類無機(jī)離子對疏水締合聚合物（S308）溶液黏度的影響。由于S308 為陰離子型聚合物，依據(jù)雙電層理論，陽離子的加入會(huì)導(dǎo)致單根分子鏈尺寸減小，不同種類的離子對聚合物分子尺寸的影響程度按大小排序?yàn)椋篊a2+＞K+≈NH4+＞Na+，高價(jià)陽離子相比低價(jià)陽離子有更好的屏蔽電荷的性能，使溶液黏度下降幅度更大。

綜上所述，當(dāng)溶液礦化度高于一定值時(shí)，疏水締合聚合物溶液黏度隨著溶液礦化度的增大而降低，二價(jià)離子Ca2+、Mg2+對疏水締合聚合物溶液黏度具有顯著影響。

3.2.3 醇 周云霞等[37]研究了醇類對疏水締合聚合物（NAPs）溶液黏度的影響，其研究結(jié)果表明，由于醇可以增溶到疏水締合聚合物溶液產(chǎn)生的疏水締合微區(qū)中，從而使溶液黏度增大，且醇的碳鏈越長，增溶作用越強(qiáng)，使聚合物溶液黏度增加越大。但醇濃度增加本身對溶液的黏度貢獻(xiàn)可以忽略不計(jì)。王彥玲等[38]通過研究不同種類的醇對疏水締合羥乙基纖維素水溶液黏度的影響，也指出醇對疏水締合聚合物溶液具有增黏作用。

綜上所述，醇的加入，有助于提高疏水締合聚合物水溶液的增黏效果。

3.2.4 胺 周云霞等[37]通過實(shí)驗(yàn)研究了不同濃度胺類對疏水締合聚合物（NAPs）溶液黏度的影響。根據(jù)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)可以看出，胺類的加入，使疏水締合聚合物溶液黏度下降。這是因?yàn)榘奉愂撬Y(jié)構(gòu)破壞劑，不利于疏水基的疏水締合，從而使溶液黏度有較大程度的降低。

姬思雪等[39]研究了三乙醇胺對疏水締合聚合物壓裂液黏度的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，三乙醇胺可使壓裂液黏度下降，但其含量變化對其下降幅度影響不大，均不能使壓裂液完全破膠。

3.2.5 過氧化物 何靜等[31]研究了過硫酸銨對疏水締合聚合物溶液黏度的影響。根據(jù)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)分析得，APS可顯著降低GRF-1 水溶液的黏度。姬思雪等[39]的研究也表明少量的過硫酸銨和過硫酸鈉即可顯著降低壓裂液的黏度。

包敏新等[40]以過硫酸銨為破膠劑，研究了以疏水締合聚合物BCG-1 為稠化劑的清潔壓裂液體系的破膠性能。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，一定量的過硫酸銨可使該壓裂液體系在4 h 內(nèi)完全破膠，且溫度的升高及破膠劑濃度的增大均對其破膠具有促進(jìn)作用。

3.2.6 表面活性劑 徐鵬等[14]總結(jié)了表面活性劑對疏水締合聚合物水溶液性質(zhì)的影響，在文中指出表面活性劑與疏水締合聚合物（HAP）在水溶液中的相互作用符合Biggs 提出的三階段模型。

張鵬志[41]的研究發(fā)現(xiàn)，HMPAM 與陰離子表面活性劑十二烷基硫酸鈉（SDS）的相互作用發(fā)生在臨界膠束濃度之前，隨著表面活性劑濃度的升高，復(fù)合體系黏度升高，達(dá)到最大值后進(jìn)一步增加表面活性劑濃度，復(fù)合體系黏度降低；HMPAM 與非離子黏彈性表面活性劑的相互作用發(fā)生在臨界膠束濃度之后，且復(fù)合體系黏度單調(diào)增加；HMPAM 與兩性離子甜菜堿表面活性劑的相互作用發(fā)生在臨界膠束濃度附近，且與表面活性劑疏水鏈長存在一定關(guān)系，當(dāng)表面活性劑鏈長較短時(shí)，低表面活性劑濃度下，復(fù)合體系黏度基本不變，繼續(xù)增加表面活性劑濃度，復(fù)合體系黏度降低；當(dāng)表面活性劑鏈長較長時(shí)，復(fù)合體系黏度單調(diào)增加。

3.3 小結(jié)

（1）頁巖氣藏大多為干氣環(huán)境或油、水含量低，黏彈性表面活性劑壓裂液在頁巖氣開采中無法實(shí)現(xiàn)自動(dòng)破膠，需外加破膠劑。目前關(guān)于在頁巖氣藏環(huán)境下VES壓裂液的破膠機(jī)理、破膠性能、破膠影響因素以及破膠方法的研究還比較少，沒有形成完善的理論體系。

（2）絕大多數(shù)學(xué)者將目光投向疏水締合聚合物/表面活性劑復(fù)配體系稠化劑的研發(fā)，對其流變性能、攜砂機(jī)理的研究是通過數(shù)據(jù)分析的方法宏觀地描述?，F(xiàn)有的研究多是針對疏水締合聚合物水溶液的締合機(jī)理以及無機(jī)鹽對締合水溶液黏度的影響，目前對于疏水締合聚合物壓裂液體系的成膠、破膠機(jī)理以及復(fù)合壓裂液體系黏度影響因素的基礎(chǔ)研究較少。

4 結(jié)語

（1）我國頁巖氣資源豐富，開發(fā)政策優(yōu)越，壓裂作為頁巖氣開發(fā)的主要手段之一，具有廣闊的發(fā)展前景。但由于陸相頁巖和海相頁巖在性質(zhì)方面存在較大不同，因此目前相對較為成熟的海相頁巖氣開發(fā)技術(shù)（特別是壓裂技術(shù)）并不完全適用于陸相頁巖氣的開發(fā)。因此在開發(fā)海相頁巖氣的同時(shí)，需要認(rèn)清陸相頁巖儲(chǔ)層特點(diǎn)，研究適合陸相頁巖的壓裂技術(shù)。

（2）由于環(huán)境以及政策的發(fā)展，故應(yīng)以經(jīng)濟(jì)、綠色、低害、可持續(xù)發(fā)展為目標(biāo)對清潔壓裂液進(jìn)行研發(fā)。而清潔壓裂液添加劑少，無需添加破膠劑，破膠后殘?jiān)康突驘o殘?jiān)?，對?chǔ)層傷害小，因此，目前應(yīng)針對頁巖儲(chǔ)層的特點(diǎn)，研究配套的清潔壓裂液體系，使其滿足破膠要求；或根據(jù)不同的清潔壓裂液體系以及應(yīng)用條件研究合適的內(nèi)外相破膠劑。

（3）完善清潔壓裂液在頁巖氣環(huán)境下的各項(xiàng)性能研究以及破膠影響因素、破膠方法的基礎(chǔ)理論。

（4）在完善清潔壓裂液的基礎(chǔ)上，運(yùn)用不同的科學(xué)技術(shù)，開展不同體系的清潔壓裂液復(fù)配體系，從而達(dá)到增產(chǎn)、經(jīng)濟(jì)、環(huán)保、安全的目的。