吳志剛，陳思成，梁堅坤，李利芬，雷 洪，董霽瑩

木質(zhì)素-苯酚-甲醛樹脂膠黏劑的性能與合成機理

吳志剛1,2，陳思成2，梁堅坤3，李利芬2，雷 洪1※，董霽瑩1

（1. 西南林業(yè)大學，云南省木材膠黏劑及膠合制品重點實驗室，昆明 650224；2. 貴州大學林學院，貴陽 550025；3. 凱里學院，凱里 556011）

為了降低酚醛樹脂的制備成本，該研究分別以30%、40%和50%堿木質(zhì)素部分替代苯酚合成木質(zhì)素-苯酚-甲醛（Lignin-Phenol-Formaldehyde, LPF）樹脂膠黏劑，主要研究了其替代比對LPF樹脂膠合性能、固化性能和熱穩(wěn)定的影響，同時探討了LPF合成機理。結(jié)果表明：1）LPF樹脂具有透明度低、固體含量大、游離甲醛較低、黏度大導致活性期短和施膠困難的特點。2）LPF制備的膠合板膠合強度隨堿木質(zhì)素增加呈先增加后減小的趨勢，但均高于PF（Phenol-Formaldehyde）樹脂，堿木質(zhì)素取代苯酚量最大可達50%以上。3）DSC分析表明LPF樹脂固化溫度高，且隨堿木質(zhì)素添加量增加而升高。4）堿木質(zhì)素加量過高或過低都會影響LPF的熱穩(wěn)定性，為40%時的熱穩(wěn)定性高于PF樹脂。5）堿性條件下，無論是以苯酚、木質(zhì)素酚環(huán)還是木質(zhì)素側(cè)鏈為反應(yīng)起點合成LPF，羥甲基苯酚經(jīng)E1cb反應(yīng)機理形成亞甲基共軛結(jié)構(gòu)，是合成LPF的關(guān)鍵。該研究工作的開展可為LPF合成工藝改進和實際應(yīng)用提供進一步的科學指導。

木質(zhì)素；樹脂；機理；堿木質(zhì)素；苯酚取代率；酚醛樹脂；合成機理

0 引 言

脲醛樹脂、酚醛樹脂和三聚氰胺甲醛樹脂是目前木材工業(yè)中應(yīng)用最為廣泛的膠黏劑，使用量占人造板行業(yè)總用膠量的60%～70%甚至更高[1-5]。酚醛樹脂膠黏劑因具有膠接強度高、耐久耐候、耐水性好和抗老化等優(yōu)點而廣泛應(yīng)用于室外用人造板的生產(chǎn)，是僅次于脲醛樹脂的第二大的木材膠黏劑。但其在生產(chǎn)人造板的過程中存在固化溫度高且時間長、易透膠等問題，導致能源消耗大、生產(chǎn)周期過長。原料苯酚毒性大且來自于不可再生的石化資源，近幾年來價格快速上漲，給室外人造板生產(chǎn)企業(yè)帶來了很大壓力[6-11]。此外，酚醛樹脂膠黏劑合成及后續(xù)人造板使用時有毒氣體釋放，也進一步限制了其應(yīng)用，所以尋找苯酚的替代品成為關(guān)注的熱點。

生物質(zhì)基共縮聚技術(shù)越來越引起人們的重視，在保證樹脂性能的前提下明顯增加了可再生原料的使用。尤以大豆蛋白[12-15]、單寧[16-17]、淀粉[18-19]與三聚氰胺、甲醛共縮聚樹脂的研究最多，且有部分產(chǎn)品已開始工業(yè)化生產(chǎn)。單寧為多酚結(jié)構(gòu)，與苯酚在結(jié)構(gòu)上較為相似，具有取代部分苯酚制備木材膠黏劑的條件。利用單寧的高反應(yīng)活性特點，使之代替苯酚-間苯二酚-甲醛樹脂或間苯二酚-甲醛樹脂中的部分間苯二酚的研究較多[20-24]。

木質(zhì)素是地球上唯一能從可再生資源中獲得的天然芳香族有機原料，具有無毒、價廉、易被生物分解的特性[25-27]，由愈創(chuàng)木基型、紫丁香基型、對羥苯基型3種結(jié)構(gòu)單元構(gòu)成，水解后其分子上會含有甲氧基、酚羥基、醇羥基、不飽和雙鍵、磺酸鹽基和醚鍵等官能團，為部分替代苯酚制備酚醛膠黏劑提供了基礎(chǔ)。盡管木質(zhì)素的反應(yīng)活性比單寧低得多，但作為一種多酚類化合物，同樣具有取代部分苯酚制備木材膠黏劑的條件和潛力。迄今為止，關(guān)于木質(zhì)素改性酚醛樹脂的研究報道較多，主要集中在木質(zhì)素-環(huán)氧樹脂[28-30]、木質(zhì)素-聚氨酯[31-32]、木質(zhì)素-丙烯酰胺[33-34]等研究。而作為制漿造紙廢棄物的堿木質(zhì)素價格低廉，利用其制備酚醛膠黏劑極具經(jīng)濟價值[35-36]。本研究以堿木質(zhì)素替代酚醛來合成木質(zhì)素-苯酚-甲醛樹脂膠黏劑（Lignin-Phenol-Formaldehyde，LPF），主要研究了不同替代比對LPF樹脂膠合性能、固化性能和熱穩(wěn)定的影響。

1 材料與方法

1.1 試驗材料

堿木質(zhì)素，棕色粉末（50%水溶液的pH值為10.5），南京都萊生物有限公司。甲醛（質(zhì)量分數(shù)37%），分析純，國藥集團化學試劑有限公司；其他化學試劑如NaOH、苯酚等均為分析純，國藥集團。楊木單板（.，含水率8%～10%），單板幅面400 mm×400 mm，厚度1.5 mm，江蘇沭陽。

1.2 木質(zhì)素-苯酚-甲醛樹脂的制備

摩爾比(甲醛):(苯酚)=1.3:1的酚醛樹脂制備，作為對照試驗：向配有機械攪拌棒、溫度計和冷凝管的圓底三口燒瓶中加入苯酚，啟動攪拌器，加入1.6 g NaOH和第1份甲醛，緩慢升溫至90 ℃，保溫60 min后降溫至45 ℃；加入第2份甲醛并攪拌均勻，待溫度不再上升或者上升較慢時，升溫至90 ℃，待達到要求終點后，迅速降溫，冷卻出料，所制備的酚醛樹脂記為PF。

木質(zhì)素-苯酚-甲醛（Lignin-Phenol-Formaldehyde, LPF）樹脂的制備：向配有機械攪拌棒、溫度計和冷凝管的圓底三口燒瓶中加入苯酚，啟動攪拌器，加入1.6 g NaOH和第1份甲醛，緩慢升溫至90 ℃，保溫60 min后降溫至45 ℃；加入一定量的堿木質(zhì)素并加入第2份甲醛并攪拌均勻，待溫度不再上升或者上升較慢時，升溫至90 ℃，待達到要求終點后，迅速降溫，冷卻出料。改變堿木質(zhì)素的加量，30%、40%和50%堿木質(zhì)素取代苯酚制備的樹脂分別標記為L1-PF、L2-PF和L3-PF。

樹脂的固含量、黏度、pH值，游離甲醛含量參照標準GB/T 14074－2017進行測定。

1.3 膠合板的制備及膠合性能測試

自制3層楊木膠合板，幅面為400 mm×400 mm，LPF樹脂膠黏劑的雙面施膠量為230 g/m2。膠合板熱壓工藝為：時間4 min，溫度180 ℃，壓力1.5 MPa；其耐沸水膠合強度，參照國標GB/T 17657-2013中I類膠合板的測試方法進行測試。

1.4 紅外光譜測試

將樹脂PF、L1-PF、L2-PF和L3-PF冷凍干燥24 h后，均勻涂抹在KBr試片上，放入干燥器中去除水分，再進行紅外光譜（Fourier Transform Infraredspectroscopy, FT-IR）的測試。采用傅立葉變換紅外光譜儀Varian 1000（美國瓦里安）進行測定，掃描范圍400 ~ 4 000 cm-1，分辨率1 cm-1，掃描次數(shù)32。

1.5 核磁共振分析

參照文獻進行核磁共振（C Nuclear Magnetic Resonance,13C-NMR）碳譜（13C-NMR）定量分析[37]；分別取300L的PF、L1-PF、L2-PF和L3-PF樹脂與100L的氘代二甲亞砜（DMSO-d6）直接混合均勻后進行核磁共振碳譜測試。采用Brucker AVANCE Ⅲ 600 高分辨超導核磁共振儀（瑞士Brucker 公司），脈沖序列zgig，內(nèi)標為DMSO-d6，累加次數(shù)500～800次，測量譜寬39 062.5 Hz。

1.6 差示掃描量熱測試

分別將PF、L1-PF、L2-PF和L3-PF樹脂冷凍干燥24 h后，再進行測試。采用DSC 204 F1型差示掃描量（DifferentialScanningCalorimetry，DSC）熱儀（德國耐馳公司），測試條件：N2保護，測試溫度范圍40～200 ℃，升溫速率10 ℃/min，NETZSCH Proteus分析軟件。

1.7 熱重測試

將PF、L1-PF、L2-PF和L3-PF樹脂在120 ℃固化2 h，固產(chǎn)物磨成粉，再進行測試。采用TG 209 F3型熱重（Thermogravimetry, TG）分析儀（德國耐馳公司），測試條件：N2保護，測試溫度范圍30～800 ℃，升溫速率10 ℃/min。

2 結(jié)果與分析

2.1 木質(zhì)素-苯酚-甲醛樹脂基本性能

圖1為木質(zhì)素-苯酚-甲醛樹脂的外觀形態(tài)，表1為木質(zhì)素-苯酚-甲醛樹脂基本性能。由表1可知，未改性的酚醛樹脂黏度為250 mPa·s，加入30%、40%和50%木質(zhì)素改性的酚醛樹脂黏度分別為800、2 500和4 500 mPa·s。從圖1以可以看出，隨著木質(zhì)素添加量的增加，樹脂的黏度顯著提高。木質(zhì)素加量30%改性的酚醛樹脂均勻性較好，加量40%的酚醛樹脂體系開始出現(xiàn)絲狀不溶物，加量50%的樹脂絲狀不溶物則較為明顯。出現(xiàn)這種現(xiàn)象的原因有：1）木質(zhì)素中可能含有一定量不參與樹脂合成反應(yīng)的雜質(zhì)，如淀粉、多糖等，遇水后會提高樹脂體系的黏度；2）木質(zhì)素分子量相對較大，與上述雜質(zhì)之間存在靜電力和氫鍵締合導致樹脂體系黏度較大；3）木質(zhì)素分子上的苯環(huán)具有憎水性，水對木質(zhì)素分子親和較慢，使得木質(zhì)素改性的酚醛樹脂的黏度較大。此外，木質(zhì)素的引入還能夠明顯提高酚醛樹脂的固體含量，尤其是降低酚醛樹脂中的游離甲醛，說明木質(zhì)素可起到甲醛捕捉劑的作用，這恰好實現(xiàn)了利用農(nóng)林廢棄物替換苯酚制備環(huán)保型木材膠黏劑的初衷。

注：PF為酚醛樹脂，L1-PF、L2-PF和L3-PF分別為30%、40%和50%堿木質(zhì)素部分替代苯酚合成的木質(zhì)素-苯酚-甲醛樹脂, 下同。

表1 木質(zhì)素-苯酚-甲醛樹脂基本性質(zhì)

2.2 木質(zhì)素-苯酚-甲醛樹脂膠合板性能

根據(jù)酚醛樹脂經(jīng)典合成理論，甲醛與苯酚的摩爾比對樹脂的交聯(lián)度和縮聚度影響較大，摩爾比較低時反應(yīng)產(chǎn)物為鄰羥甲基苯酚和對羥甲基苯酚，并以后者含量較多，最終縮聚產(chǎn)物線性結(jié)構(gòu)居多；摩爾比較高時，反應(yīng)產(chǎn)物為二羥甲基苯酚甚至三羥甲基苯酚，后者隨著摩爾比的增加而增加[38]，但摩爾比過高又會存在游離甲醛含量偏高的問題。因此，本研究固定(甲醛):(苯酚)=1.3:1時，以木質(zhì)素部分取代苯酚制備LPF。

LPF樹脂膠合性能測試結(jié)果如圖2所示。由圖2可知，未替代的酚醛樹脂干強度和沸水強度分別為0.87和0.96 MPa，30%木質(zhì)素替代的分別為1.45和1.37 MPa，40%替代的分別是1.32和1.38 MPa，50%替代的則分別是1.29和0.95 MPa。隨著木質(zhì)素替代率的增加，LPF樹脂的干強度和耐沸水強度都呈先增加后減小的趨勢。取代率在30% 和40%為樹脂的膠合性能增強的階段，取代率30%時，干強度和耐沸水強度最大，增幅分別為67%和43%。取代率50%的樹脂膠合性能開始下降，但耐沸水強度依然超過未替代的酚醛樹脂，故木質(zhì)素的取代率可以在50%以上。

圖2 木素-苯酚-甲醛樹脂膠合性能

LPF樹脂膠合板膠合性能并不隨著木質(zhì)素的替代率增加而提高，這是因為：1）以木質(zhì)素替代酚醛樹脂，木質(zhì)素與甲醛反應(yīng)生成羥甲基木質(zhì)素，隨后羥甲基木質(zhì)素之間、羥甲基木質(zhì)素與羥甲基苯酚之間發(fā)生縮聚反應(yīng)。在甲醛不是非常充足的條件下，木質(zhì)素羥甲基化反應(yīng)和苯酚羥甲基化反應(yīng)存在競爭關(guān)系，反而影響樹脂體系交聯(lián)度，進而影響LPF樹脂的膠合性能。2）木質(zhì)素具有三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，大量的活性基團包裹在分子內(nèi)部，芳環(huán)上的取代基空間位阻較大，化學反應(yīng)活性較低，與酚醛樹脂不能發(fā)生有效反應(yīng)，從而阻礙了苯酚與甲醛的正常聚合。3）樹脂在膠合的過程中，必須對被膠合的木材表面有一定的潤濕、擴散能力，使膠液形成薄而均勻的膠層，同時能夠在木材內(nèi)部形成足夠的膠釘，為達到良好膠合而創(chuàng)造必要的條件。膠黏劑的潤濕性與其黏度密切相關(guān)。LPF黏度大，導致內(nèi)聚力增大，潤濕性反而減弱。此外，黏度大還將影響LPF樹脂的施膠操作性能。

2.3 木質(zhì)素-苯酚-甲醛樹脂固化性能

圖3是木質(zhì)素-酚醛樹脂固化性能測試結(jié)果。由圖3可知，未替代的酚醛樹脂僅有一個單一的固化峰，在109 ℃左右。L1-PF、L2-PF和L3-PF三者的固化曲線與PF不同，主要分為兩段固化，第一段107 ℃左右，主要是由酚醛樹脂中少量的游離水、酚、醛的揮發(fā)以及羥甲基苯酚之間的縮聚；第二段130 ℃左右，主要發(fā)生的是羥甲基苯酚與羥甲基木質(zhì)素之間的縮聚反應(yīng)。與PF相比，LPF的整個放熱峰向高溫方向移動，且木質(zhì)素加入量越高，放熱值溫度越高。

結(jié)合前面研究結(jié)果可知，雖然LPF樹脂在膠合性能和耐水性能上優(yōu)于未替代苯酚的PF樹脂，但仍存在熱壓溫度較高、黏度較大、活性期短和施膠困難等不足。

圖3 木素-苯酚-甲醛樹脂DSC測試結(jié)果

2.4 木質(zhì)素-苯酚-甲醛樹脂耐熱性能

圖4、圖5和表2為木質(zhì)素-苯酚-甲醛樹脂固化產(chǎn)物的TG/DTG曲線及相應(yīng)參數(shù)；可知，PF和L-PF樹脂固化產(chǎn)物的TG/DTG曲線趨勢基本一致，大致分為3個階段。

第一階段：35～300 ℃，未替代前的酚醛樹脂質(zhì)量損失率為22.86%，L1-PF、L2-PF和L3-PF質(zhì)量損失率分別為44.13%、23.11%和36.98%。木質(zhì)素改性的酚醛樹脂質(zhì)量損失率均高于未替代前的酚醛樹脂，質(zhì)量損失率最高的為30%木質(zhì)素改性的酚醛樹脂。這一階段主要是體系產(chǎn)生蒸汽和氣體及一些未參與反應(yīng)的小分子基團的揮發(fā)，體系中的木質(zhì)素在100 ℃左右開始分解，導致木質(zhì)素替代改性酚醛樹脂的質(zhì)量損失率較高。

第二階段：300～650 ℃，未替代前的酚醛樹脂質(zhì)量損失率為27.48%，L1-PF、L2-PF和L3-PF質(zhì)量損失率分別為21.21%、25.43%和21.64%。木質(zhì)素替代改性的酚醛樹脂的質(zhì)量損失率均低于未替代前的酚醛樹脂。在這個熱解階段中，酚醛樹脂的骨架結(jié)構(gòu)被破壞，含氧官能團在這一階段會受熱降解形成非晶碳，生成H2O、CH4、CO、CO2等揮發(fā)性氣體[39]。未改性前的酚醛樹脂失重較高，這是因為體系中的木質(zhì)素主要在第一階段分解，故木質(zhì)素改性的酚醛樹脂在第二階段的質(zhì)量損失率較小。

第三階段：650～800 ℃，未替代前的酚醛樹脂質(zhì)量損失率為1.07%，L1-PF、L2-PF和L3-PF質(zhì)量損失率分別為0.77%、1.16%和1.49%。這個階段可分解的物質(zhì)基本分解結(jié)束，TG曲線都趨于平緩，失重過程較為緩慢。這個過程含碳物質(zhì)繼續(xù)裂解、重排，向石墨化方向轉(zhuǎn)變，質(zhì)量損失率在3個階段中最小。

PF、L1-PF、L2-PF和L3-PF最終樹脂的殘重分別為48.59%、33.89%、50.30%和39.89%。L2-PF殘重最高，顯現(xiàn)出較大的熱穩(wěn)定性。僅40%木質(zhì)素替代改性的酚醛樹脂殘重高于未替代的酚醛樹脂，表明適量的木質(zhì)素引入，木質(zhì)素與苯酚甲醛縮聚反應(yīng)后形成的交聯(lián)網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)更為致密，穩(wěn)定性更高。同時也表明，木質(zhì)素加入到酚醛樹脂體系，體系中的反應(yīng)存在競爭性，木質(zhì)素過多或過少都會影響木質(zhì)素在體系中的縮聚和交聯(lián)。

圖4 木質(zhì)素-苯酚-甲醛樹脂熱重曲線

圖5 木質(zhì)素-苯酚-甲醛樹脂微商熱重曲線

表2 木質(zhì)素-苯酚-甲醛樹脂TG測試結(jié)果

2.5 木質(zhì)素-苯酚-甲醛樹脂合成機理討論

為解析LPF樹脂合成機理，對木質(zhì)素、酚醛樹脂及木質(zhì)素-苯酚-甲醛樹脂的結(jié)構(gòu)分析尤為必要。酚醛樹脂的13C-NMR測試結(jié)果如圖6所示。

圖6 酚醛樹脂的核磁共振碳譜圖

由圖6可知，酚醛樹脂中未反應(yīng)的甲醛存在形式有多種，其中主要是以83×10-6的甲二醇形式存在，87×10-6～95×10-6區(qū)域內(nèi)也觀測到有微弱吸收峰，說明還有一些是以聚合形式或半縮醛形式存在。由于H(OCH2)nOCH2O-在反應(yīng)過程中分解會釋放甲醇阻礙反應(yīng)的進行，并且甲醛中常會添加少量CH3OH作為阻聚劑，其吸收峰出現(xiàn)在圖中50×10-6左右。苯酚的羥甲基主要有o-H2OH、p-H2OH、o-H2-p、o-(H2O)nH、p-(H2O)nH（≥2），以83×10-6處甲二醇為基準峰，對所有吸收峰進行積分。然后對所有亞甲基碳積分面積求和（5×10-5甲醇以及55×10-6甲氧醚除外），計算各類型化學鍵積分值與總亞甲基碳積分值的比值為各類型亞甲基碳質(zhì)量分數(shù)[3,38-39]。34×10-6左右o-H2-p的質(zhì)量分數(shù)為17.8%、40×10-6左右p-H2-p的質(zhì)量分數(shù)為13.9%、60～65×10-6區(qū)間的Φ-H2OH、Φ-(H2OH)2、Φ-(H2OH)3的質(zhì)量分數(shù)為55.8%，由此說明酚醛樹脂存在一定程度的縮聚且含有大量的羥甲基。

圖7為木質(zhì)素的紅外光譜圖。波數(shù)23.6 cm-1吸收峰為O-H伸縮振動，2 928.8 cm-1吸收峰是木質(zhì)素側(cè)鏈上的-CH3和-CH2中C-H的伸縮振動，1 602.3 cm-1是苯環(huán)的骨架振動峰，也是木質(zhì)素的特征譜帶；1 424.5 cm-1是CH3上的C-H不對稱彎曲振動，表明木質(zhì)素存在甲氧基；1 125.0 cm-1是醚鍵的C-O伸縮振動，此峰強度較大，表明木質(zhì)素基本單元分子間以醚鍵鏈接居多，同時也表明堿木質(zhì)素中存在相當數(shù)量的醚鍵。1 046.1和980.5 cm-1的吸收峰是芳香族C-H的變形振動和平面外彎曲振動。木質(zhì)素是屬于多酚類化合物，苯丙烷是木質(zhì)素主體結(jié)構(gòu)，由愈瘡木基丙烷（a）、紫丁香基丙烷（b）和對羥苯基丙烷（c）3種結(jié)構(gòu)單元構(gòu)成。木質(zhì)素苯環(huán)結(jié)構(gòu)上有未被取代的活潑氫，苯環(huán)上有酚羥基、側(cè)鏈上有醇羥基等活性官能團。由此說明，木質(zhì)素與酚醛樹脂結(jié)構(gòu)較為相似，其特有的對羥苯基雙鄰位、愈創(chuàng)木基單鄰位空位點具有極強的化學活性，能與苯酚、甲醛進一步發(fā)生取代或縮合反應(yīng)，具有取代部分苯酚制作酚醛樹脂的條件和潛力。

注：圖中a為愈瘡木基丙烷，b為紫丁香基丙烷，c對羥苯基丙烷，分別對應(yīng)圖中峰。

PF和LPF的紅外光譜曲線如圖8和圖9所示。LPF具有與PF相似的FT-IR 特征，如1 600 cm-1處左右尖峰是苯環(huán)C=C雙鍵的伸縮振動吸收峰和3 430 cm-1處左右的游離羥基的特征峰等。LPF與PF圖譜也有許多不同之處，如1 616.4 cm-1處苯環(huán)骨架C=C雙鍵的伸縮振動吸收峰減弱，而1 485.3 cm-1甲氧基C-H的彎曲振動吸收峰增強，說明木質(zhì)素的引入使LPF具有不同的苯環(huán)取代結(jié)構(gòu)，同時也表明木質(zhì)素參與了LPF的合成反應(yīng)。

圖8 酚醛樹脂的紅外光譜圖

圖9 木質(zhì)素-苯酚-甲醛樹脂的紅外光譜圖

以木質(zhì)素替代改性酚醛樹脂，主要是利用了木質(zhì)素中存在的類似酚環(huán)的結(jié)構(gòu)。木質(zhì)素3種結(jié)構(gòu)單元中的紫丁香基丙烷結(jié)構(gòu)中酚羥基鄰位有2個甲氧基，導致其環(huán)上沒有反應(yīng)位點，幾乎不參與LPF的合成反應(yīng)。愈瘡木基丙烷結(jié)構(gòu)中酚羥基存在未反應(yīng)的鄰位，對羥苯基丙烷結(jié)構(gòu)酚環(huán)結(jié)構(gòu)與苯酚一致，主要是這2個結(jié)構(gòu)參與LPF的合成反應(yīng)。以木質(zhì)素愈瘡木基丙烷結(jié)構(gòu)為例，闡述愈瘡木基丙烷結(jié)構(gòu)參與LPF合成反應(yīng)的機理，如式（1）～式（4）所示。

式（1）顯示的是以苯酚為起始結(jié)構(gòu)合成LPF的過程。苯酚與甲醛發(fā)生羥甲基化反應(yīng)形成羥甲基苯酚，再與愈瘡木基丙烷共縮聚。

式（2）顯示的是以愈瘡木基丙烷為起點參與合成LPF的過程。首先，愈瘡木基丙烷與甲醛發(fā)生羥甲基化反應(yīng)，甲醛來源于酚醛樹脂中游離甲醛或酚醛樹脂脫掉的甲醛。該反應(yīng)體系處于堿性環(huán)境中，羥甲基化過程機理類似于苯酚羥甲基化。羥甲基化的愈瘡木基丙烷可以與未參與反應(yīng)的愈瘡木基丙烷酚羥基鄰位發(fā)生縮聚反應(yīng)。羥甲基化的愈瘡木基丙烷也可以與苯酚酚羥基鄰位或?qū)ξ话l(fā)生共縮聚反應(yīng)。木質(zhì)素屬于大分子聚合物，分子的空間位阻較大，反應(yīng)活性較低。在這個反應(yīng)過程中，愈瘡木基丙烷與甲醛的羥甲基化反應(yīng)雖不能提高木質(zhì)素活性位點數(shù)，但是反應(yīng)產(chǎn)生的羥甲基可繼續(xù)參與苯酚、甲醛、羥甲基酚反應(yīng)，較大程度地提高了木質(zhì)素自身反應(yīng)活性。式（1）和式（2）的核心在于羥甲基酚結(jié)構(gòu)經(jīng)E1cb反應(yīng)路徑形成亞甲基共軛結(jié)構(gòu)，此活性結(jié)構(gòu)作為反應(yīng)中間體再參與進一步的縮合反應(yīng)。

式（3）是基于愈瘡木基丙烷結(jié)構(gòu)中可能存在類似丙酮的結(jié)構(gòu)，并以此為起點參與合成LPF的過程。在堿催化下，羥甲基易于接入羰基位置，形成羥甲基愈瘡木基丙烷。這種類型的羥甲基愈瘡木基丙烷可與羥甲基苯酚的中間體亞甲基共軛結(jié)構(gòu)發(fā)生縮聚反應(yīng)形成醚鍵結(jié)構(gòu)，其反應(yīng)機理依然是E1cb反應(yīng)機理。

式（4）是基于愈瘡木基丙烷結(jié)構(gòu)中可能存在碳碳雙鍵結(jié)構(gòu)，并以此為起點參與合成LPF的過程。這種雙鍵與甲醛容易發(fā)生馬氏加成反應(yīng)，羥甲基易接入碳位，形成羥甲基愈瘡木基丙烷。同理，羥甲基苯酚E1cb反應(yīng)路徑形成亞甲基共軛的中間體與羥甲基愈瘡木基丙烷發(fā)生縮聚反應(yīng)形成醚鍵結(jié)構(gòu)。

由此可見，堿性條件下，羥甲基苯酚結(jié)構(gòu)經(jīng)E1cb反應(yīng)機理形成亞甲基共軛結(jié)構(gòu)是木質(zhì)素能夠參與合成LPF的關(guān)鍵。

3 結(jié) 論

論文分別以30%、40%和50%堿木質(zhì)素部分取代苯酚制備木質(zhì)素-苯酚-甲醛（LPF）樹脂膠黏劑，主要研究了其替代比對LPF樹脂膠合性能、固化性能和熱穩(wěn)定的影響，同時探討了LPF合成機理。得出如下結(jié)論：

1）LPF樹脂具有透明度低、固體含量大、游離甲醛較低、黏度大導致活性期短和施膠困難的特點。

2）隨木質(zhì)素添加量的增加，LPF樹脂的膠合強度呈先增加后減小的趨勢，但均高于未替代改性的酚醛樹脂樹脂。木質(zhì)素替代率30%和40%時的膠合強度較高，替代率50%時膠合強度開始減小，替代率最大可達50%。

3）未替代改性的PF樹脂僅有1個固化峰，LPF樹脂有2個固化放熱峰，后者的固化峰值溫度均高于前者，且LPF樹脂固化溫度隨木質(zhì)素添加量增加而升高。

4）LPF合成過程中存在木質(zhì)素羥甲基化和苯酚羥甲基化2個競爭反應(yīng)，木質(zhì)素加量過高或過低都會影響LPF樹脂體系的交聯(lián)網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，最終影響LPF的熱穩(wěn)定性，木質(zhì)素替代率為40%時的熱穩(wěn)定性相對較高。

5）堿性條件下，無論是以苯酚、木質(zhì)素酚環(huán)還是木質(zhì)素側(cè)鏈為反應(yīng)起點合成LPF樹脂，羥甲基苯酚經(jīng)E1cb反應(yīng)形成亞甲基共軛結(jié)構(gòu)是3種不同反應(yīng)歷程的共同點，是合成LPF的關(guān)鍵。

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Properties and synthesis mechanism of lignin-phenol-formaldehyde resin

Wu Zhigang1,2, Chen Sicheng2, Liang Jiankun3, Li Lifen2, Lei Hong1※, Dong Jiying1

(1.,650224; 2.550025; 3.,556011)

Phenol Formaldehyde (PF) resin is the earliest industrial synthetic polymer material, which has a history of more than 100 years. PF resin adhesive are widely used in the production of outdoor wood-based panels due to their advantages such as high bonding strength, weathering resistance, good water resistance, aging resistance, and so on, and it is the second largest wood adhesive after urea-formaldehyde resin. PF has some defects, such as high production cost, dark color, hard and brittle after curing, easy cracking, low initial viscosity, high toxicity, and so on, which lead to low production efficiency and high energy consumption of wood-based panels, thus limiting its wider application. Therefore, the study of alternatives for phenol has become the focus. Lignin is similar to phenol in chemical structures, and it has the condition and potential to replace part of phenol to prepare phenol formaldehyde resin. It can reduce the cost of the preparation of PF, and increase the biomass content of PF to improve its the biodegradability, and also realize the effective utilization of lignin resources. In order to reduce the cost of phenol formaldehyde resin, 30%, 40% and 50% alkali lignin was substituted for phenol to prepare Lignin-Phenol-Formaldehyde (LPF). Effects of substitution ratios on bonding performance, curing properties and thermal stability of LPF were studied, and the synthesis mechanism of LPF was also discussed in this paper. The results indicated that: 1) Compared with phenol formaldehyde resin, LPF had low transparency, high solid content, low free formaldehyde, high viscosity and bad operation. 2) With the increase of lignin addition, the bonding strength of LPF increased and then decreased, but all generally higher than that of phenol formaldehyde resin. The ratios of lignin substitution for phenol could be up to 50%. 3) LPF resin required a higher curing temperature, and the more the lignin addition, the higher the hot-pressing temperature. 4) The lignin addition could affect the thermal stability of LPF resin, and it’s thermal stability was higher than that of phenol formaldehyde resin when lignin addition was only 40%. 5) At alkaline conditions, whether phenol, lignin phenol ring or lignin side chains were used as the starting reaction points for the synthesis of LPF, forming methylene conjugate structures by reaction mechanism based on hydroxymethyl phenol was the key. In conclusion, the research has a great significance to provide further scientific guidance for the improvement of LPF synthesis process and its practical application.

lignin; resin; mechanism; alkali lignin; lignin substitution ratios for phenol; PF resin; synthesismechanism

吳志剛，陳思成，梁堅坤，等. 木質(zhì)素-苯酚-甲醛樹脂膠黏劑的性能與合成機理[J]. 農(nóng)業(yè)工程學報，2020，36(21)：308-315. doi：10.11975/j.issn.1002-6819.2020.21.037 http://www.tcsae.org

Wu Zhigang, Chen Sicheng, Liang Jiankun, et al. Properties and synthesismechanism of lignin-phenol-formaldehyde resin[J]. Transactions of the Chinese Society of Agricultural Engineering (Transactions of the CSAE), 2020, 36(21): 308-315. (in Chinese with English abstract) doi：10.11975/j.issn.1002-6819.2020.21.037 http://www.tcsae.org

2020-06-06

2020-10-15

國家自然科學基金項目（31800481和31870546）；貴州省科技計劃項目（黔科合平臺人才[2018]5781號）；貴州省科技攻關(guān)項目（[2020]1Y125和黔科合支撐[2019]2308）；貴州省教育廳項目（黔教合KY字[2017]114號）

吳志剛，博士，副教授，從事森林資源綜合利用的研究。Email：wzhigang9@163.com

雷洪，教授，博士生導師，從事木材膠黏劑與木質(zhì)復(fù)合材料的研究。Email：lfxgirl@163.com

10.11975/j.issn.1002-6819.2020.21.037

TQ432.7; TS653

A

1002-6819(2020)-21-0308-08