陳金民， 劉開敏

(湄洲灣職業(yè)技術(shù)學(xué)院化學(xué)工程系,福建 莆田 351100)

0 引 言

銀具有優(yōu)良的導(dǎo)電性能，又比其它貴金屬價(jià)格更低，所以在生產(chǎn)中得到廣泛的應(yīng)用，納米銀因?yàn)楸缺砻娣e很大，因而具有體積效應(yīng)、表面效應(yīng)及量子尺寸效應(yīng)等特性，被廣泛用于電子元器件、太陽能電池電極、低溫導(dǎo)熱材料、光學(xué)材料等[1～3]。制備納米銀主要有物理法、化學(xué)法、微生物法等方法[4～9]。但這些制備方法中，依然存在納米粒度分布廣、粒徑失控、結(jié)晶不完全等，本文利用超支化聚酰胺胺PAMAM自身分子結(jié)構(gòu)中氨基為還原劑，制備了納米銀，并通過分析pH值、溫度、N:Ag+等因素對(duì)超支化聚酰胺胺法PAMAM制備的納米銀粒徑的影響，實(shí)驗(yàn)表明，納米銀粒徑明顯受到了pH值、N:Ag+、溫度等因素的影響，優(yōu)化反應(yīng)的工藝參數(shù)，得到了超支化聚酰胺胺PAMAM制備納米銀的較合理?xiàng)l件，具有較強(qiáng)的現(xiàn)實(shí)意義。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

超支化聚酰胺胺PAMAM、硝酸銀(分析純)、去離子水、乙醇(分析純)。

1.2 實(shí)驗(yàn)儀器

島津UV-2550紫外可見分光光度計(jì)、FEI Tecnai G20 透射電子顯微鏡。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

將0.1 mol/L的硝酸銀溶液逐滴滴加到濃度為0.2 g/L～2.0 g/L的超支化聚酰胺胺PAMAM溶液水溶液中，邊滴加邊攪拌，在水浴鍋上加熱，至溶液顏色由無色變?yōu)樽厣?，即溶液中的Ag+都轉(zhuǎn)變成Ag0，得到納米銀溶液。

圖1 超支化聚酰胺胺PAMAM的結(jié)構(gòu)圖

2 結(jié)果與討論

2.1 AEHPA制備納米銀的反應(yīng)原理

如圖1所示，由于超支化聚酰胺胺PAMAM端氨基N上的孤對(duì)電子，具有較強(qiáng)的供電子能力，因此可以作為還原劑，提供電子把Ag+還原為Ag0，而PAMAM由于具有特殊的空腔結(jié)構(gòu)，可以把還原生成的納米銀顆粒固定在內(nèi)部空腔結(jié)構(gòu)中，空腔結(jié)構(gòu)的空間限制會(huì)控制銀納米粒子的粒徑，且生成的銀納米粒子也會(huì)因?yàn)槭艿娇涨唤Y(jié)構(gòu)的保護(hù)而具有良好的穩(wěn)定性。

圖2 超支化聚酰胺胺PAMAM在不同pH值下制備的

圖3 超支化聚酰胺胺PAMAM制備的納米

由于超支化聚酰胺胺PAMAM溶液自身的pH約為11(OH-濃度為0.001 mol/L)，因此選擇pH=3(H+濃度為0.001 mol/L)和pH=11(OH-濃度為0.001 mol/L)時(shí)來作對(duì)比，看看PAMAM中氨基的還原作用。如圖2所示，當(dāng)pH=11時(shí)，曲線b在400 nm附近生成了一個(gè)吸收峰，這是由球形納米銀引起的，說明溶液中有納米銀生成；而當(dāng)pH=3時(shí)，即使加熱較長(zhǎng)一段時(shí)間，曲線a在400 nm附近沒有吸收峰，溶液也沒有由無色變?yōu)樽厣?，說明溶液中沒有納米銀生成。這主要是由于當(dāng)溶液pH=3時(shí)，質(zhì)子氫(濃度約為0.001 mol/L)會(huì)與氨基結(jié)合變?yōu)橘|(zhì)子酸，氨基氮的孤對(duì)電子為質(zhì)子氫提供電子后，還原性變?nèi)?，無法為Ag+提供電子把Ag+還原為Ag0，因此即使加熱一段時(shí)間后溶液也沒有變?yōu)樽厣?，無法將Ag+還原成納米銀。

圖4 N：Ag+摩爾比不同的銀納米粒子的TEM和粒度統(tǒng)計(jì)

2.2 反應(yīng)時(shí)間對(duì)納米銀粉體粒徑的影響

如圖3所示，在400nm附近生成了一個(gè)吸收峰，說明溶液中有納米銀生成，且吸收峰會(huì)隨時(shí)間增加而變強(qiáng)，說明還原過程比較緩慢，隨著時(shí)間延長(zhǎng)，納米銀晶體會(huì)繼續(xù)長(zhǎng)大，容易形成顆粒較大的納米銀。根據(jù)Van't Hoff規(guī)則：溫度升高，反應(yīng)速度會(huì)加快。如果加快反應(yīng)速度，因反應(yīng)時(shí)間短，所生成納米銀沒有足夠的時(shí)間繼續(xù)長(zhǎng)大，會(huì)有利于形成粒徑相對(duì)較小的納米銀。經(jīng)過試驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)采用水浴加熱的方法，使其反應(yīng)溫度迅速升溫到80 ℃(因?yàn)樗囟忍咚畷?huì)沸騰，不容易控制，還原生產(chǎn)的納米銀也可能重新被氧化)還原制備納米銀，會(huì)獲得較小粒徑的納米銀。

2.4 N:Ag+的摩爾比對(duì)于制備納米銀的影響

通過TEM觀察了不同N:Ag+摩爾比下超支化聚酰胺胺PAMAM還原制備的納米銀，并進(jìn)行粒徑統(tǒng)計(jì)，結(jié)果如圖4所示，a：TEM圖譜，b：粒徑統(tǒng)計(jì)。

從圖4中可以看到，剛開始隨著N:Ag+摩爾比的增加，制得的納米銀粒徑有減小的趨勢(shì)，說明增加超支化聚酰胺胺PAMAM的氨基氮含量，會(huì)使反應(yīng)速度加快，當(dāng)生成納米銀沒有足夠的時(shí)間長(zhǎng)大，納米銀粒徑就會(huì)有所降低。但當(dāng)N:Ag+摩爾比增加到9：1時(shí)，納米銀有部分發(fā)生了團(tuán)聚，因此粒徑開始變大，主要原因是因?yàn)榧{米銀粒子表面效應(yīng)，容易發(fā)生團(tuán)聚導(dǎo)致粒徑變大。當(dāng)N:Ag+摩爾比約為7：1時(shí)，如圖4(a)所示，顆粒分散比較好，也沒有比較明顯的團(tuán)聚；如圖4(b)所示，納米銀顆粒直徑分布相對(duì)集中，分布在40～100 nm之間，主要在60～80 nm之間。通過透射電子顯微鏡TEM圖譜可以看出，當(dāng)溶液中超支化聚酰胺胺PAMAM濃度增加，N:Ag+摩爾比也會(huì)增加，增加的PAMAM能夠更有效地分散納米銀顆粒，納米銀的粒徑逐漸減小，團(tuán)聚逐漸減少，但如果聚合物過多時(shí)，團(tuán)聚又開始增加，粒徑反而會(huì)變大。

3 結(jié) 語

(1)當(dāng)反應(yīng)體系的pH較低時(shí)，氨基與溶液中的質(zhì)子氫結(jié)合，無多余電子，無法為Ag+提供電子，還原Ag+。

(2)溫度對(duì)于超支化聚酰胺胺PAMAM制得的納米銀粒徑有較顯著的影響，溫度低時(shí)，納米銀的生成緩慢，反應(yīng)時(shí)間長(zhǎng)，易得到粒徑較大的納米銀顆粒，溫度約為80 ℃時(shí)制得的納米銀相對(duì)比較穩(wěn)定。

(3)納米銀粒徑的大小與氨基和銀離子的摩爾比有關(guān)，在N:Ag+較小時(shí)，沒有足夠的氨基還原和保護(hù)生成的納米銀，納米銀粒徑較大，當(dāng)N:Ag+適中時(shí)，納米銀粒徑較小，但如果聚合物過多時(shí)，團(tuán)聚又開始增加，粒徑反而會(huì)變大。