杜澤學，慕旭宏

(中國石化石油化工科學研究院，北京 100083)

近年來，隨著燃料電池關鍵技術的不斷進步，氫的能源地位不斷提升，人們看重它清潔高效的同時，更加看重其作為能源載體的功能，能通過燃料電池與電能、熱能等形成互補，在未來智慧能源體系中成為連接可再生能源和傳統(tǒng)能源的紐帶，完成未來能源生產和消費潔凈高效革命的戰(zhàn)略目標，是解決當前全球能源危機、環(huán)境惡化和溫室效應問題的重要方案[1-2]。目前，美國、歐盟、日韓等發(fā)達國家和地區(qū)相繼將發(fā)展氫能產業(yè)提升到國家能源戰(zhàn)略高度[3-4]。我國自2015年以來，國務院和國家相關部門相繼發(fā)布了《中國制造2025》(2015年)、《能源生產和消費革命戰(zhàn)略》(2016—2030年)、《能源技術革命創(chuàng)新行動計劃(2016—2030年)》等政策性文件，系統(tǒng)地提出了能源技術革命重點創(chuàng)新行動路線圖，其中涵蓋了氫能與燃料電池的技術創(chuàng)新，標志著氫能發(fā)展納入到了國家能源發(fā)展戰(zhàn)略。

氫能產業(yè)發(fā)展的初衷是減排機動車尾氣和二氧化碳，提高生活環(huán)境質量，緩解因溫室氣體排放導致的生態(tài)氣候惡化問題[5]。顯然，以煤炭、天然氣等化石能源為原料制氫，盡管技術成熟可行，但存在二氧化碳等溫室氣體的排放，違背了氫能發(fā)展的初衷。中國工業(yè)經濟聯(lián)合會會長李毅中指出[5]，氫能源發(fā)展要科學合理地選擇制氫工藝路徑，必須從源頭以環(huán)保、經濟、安全、高效的要求實現(xiàn)氫能的供給，要避免CO2的大量排放。中國工程院院士杜祥琬[6]強調發(fā)展氫能，產業(yè)鏈要從可再生能源制氫著眼，搞清楚源頭。可見，利用可再生能源制氫，保障氫能供應才符合時代發(fā)展的要求。可再生能源制氫生產的氫被譽為“綠氫”，包括生物質制氫、太陽能光解水制氫和可再生電力電解水制氫，其中最受關注、最有實用價值和被寄予厚望的是利用可再生電力電解水制氫。可再生電力主要指風電和太陽能光伏電，其特征是間歇性和寬功率波動性，對水電解制氫技術提出更高的要求[7]。水電解制氫技術中堿水電解技術發(fā)展相對成熟，質子交換膜純水電解技術正在開發(fā)、推廣、應用。

1 堿水電解制氫技術

堿水電解制氫技術發(fā)展已經超過百年，是目前應用廣泛的電解水制氫技術，用戶遍及氣象、醫(yī)藥、電力生產、精細化工等領域，滿足小規(guī)模用氫需求。電解槽是堿水電解裝置的核心設備，由強堿性電解液和多孔的陰極、陽極、隔膜構成。堿水電解技術最大的優(yōu)勢是陰陽電極制造不需使用貴金屬，電解槽成本相對較低。

1.1 電解液

堿水電解槽使用強堿性水溶液作為電解液，電解液質量影響電解槽的穩(wěn)定運轉和生產能耗水平。電解槽工作時，電解液中OH-為載流子，在陰極與陽極之間進行電荷傳遞。理論上，含有OH-的堿性水溶液都可以作為電解液，但高電導率的電解液有利于降低過電位，提高電解效率。目前，工業(yè)上多選擇KOH水溶液作為電解液，因為相同濃度下，KOH電離最完全，具有更高的電導率[8]。電解槽中KOH水溶液中KOH的質量分數(shù)一般是20%～30%，最好控制在25%～30%。KOH水溶液中KOH的質量分數(shù)低于30%，電導率隨其增加而升高，質量分數(shù)越接近于30%，電導率越高，電解效率越高；質量分數(shù)超過30%時，電導率將隨其增加而下降，因為KOH在水中不能完全電離，而未電離的KOH會增加離子遷移阻力而導致電導率下降。升高溫度有利于KOH溶液電導率的上升，但溫度高將增加整個電解系統(tǒng)的腐蝕風險。因此，電解槽工作溫度一般控制在70～90 ℃，以保證用304不銹鋼制成的電解液循環(huán)管道、電解液循環(huán)泵、加熱器、氣液分離器、氣體干燥器等少發(fā)生腐蝕，使用更長時間。

理論上堿水電解制氫過程中僅消耗水，KOH僅起導電作用，但由于氫氣和氧氣溢出的泡沫夾帶、過濾器的拆洗維護、系統(tǒng)的滲漏等會造成少量的KOH損失，需經常補充KOH溶液。此外用于配制電解液的KOH和水難免含有一些雜質，裝置運行過程中，系統(tǒng)腐蝕和空氣中二氧化碳等與電解液接觸發(fā)生反應等會生成一些雜質，隨電解液的循環(huán)使用而累積，對裝置連續(xù)運行造成不利的影響[9-10]。這些雜質包括：①碳酸鉀，主要是KOH電解液吸收空氣中的CO2生成。隨著電解液的循環(huán)使用，碳酸鉀含量將不斷增加，電解液的電導率將不斷下降，電解效率下降。另外，碳酸鉀在KOH溶液中溶解度很小，超過飽和溶解度后，碳酸鉀會析出并沉積在隔膜、電極板或管道中，最終導致電解槽發(fā)生故障，甚至報廢。②微細機械雜質，主要是隔膜絨毛脫落產生的。機械雜質的存在不僅影響氫氣和氧氣的純度，也可能形成安全事故，必須對堿液循環(huán)系統(tǒng)安裝過濾器。③堿土金屬和過渡金屬離子等，來源于KOH固堿和水的夾帶，以及電解系統(tǒng)腐蝕產生的鐵、鎳、鋅等離子。由于電解液的循環(huán)，這些金屬離子不斷積累，超過飽和溶解度后，會在電解槽隔膜及電極板上沉積，阻礙離子在隔膜上滲透，影響電極的導電性能，導致電解效率降低。因此，應盡可能地提高電解液質量，加強防腐，一方面選擇高品質的KOH固堿和高純水來配置電解液；另一方面加強循環(huán)電解液的過濾，消除機械雜質的危害。

1.2 隔 膜

隔膜將電解槽隔成陰陽兩極，避免生成的氫氣和氧氣混合而發(fā)生安全事故。常用的隔膜應具備以下性能[11]：①氣泡不能透過；②能被電解液潤濕，使溶液中的離子能夠順利地通過；③有足夠的機械強度；④耐堿液腐蝕和化學穩(wěn)定性強；⑤價格較為便宜，適合工業(yè)上廣泛應用。以石棉為主要原料加工的石棉隔膜能夠滿足上述的要求，一度成為堿性電解槽的標配。但是，石棉隔膜也存在一些難以徹底解決的問題[12]，包括：①膜面電阻較大，導致槽電壓高、電解效率變差；②長時間浸沒在堿液中會發(fā)生溶脹，導致機械強度下降；③不能完全隔斷氧的滲透，影響氫氣純度；④石棉毒性強，影響操作人員健康。

開發(fā)新型隔膜是徹底解決石棉隔膜問題的希望所在。新型隔膜由高分子聚合物無機物復合纖維構成，不帶電荷，工作原理與石棉隔膜相似，能允許任何帶電的離子和水通過。新型隔膜根據(jù)使用的高分子材料的不同分為3類：①含氟或氟氯聚合物類，如聚氟乙烯(偏氟或全氟)、聚三氟氯乙烯等，與無機材料共混制成短纖維或長纖維，經過針刺、熱粘或編織的方法制成的隔膜[13]。所用的無機物是能夠耐強堿浸蝕且與高分子材料僅發(fā)生物理作用的氧化物、碳化物、氮化物、硅酸鹽、陶瓷等，其中ZrO2，TiO2，Al2O3的應用較為廣泛。無機材料粒徑為幾十微米級的，不能太細，否則容易被高分子材料完全包覆而降低隔膜的親水性。這種隔膜制造成本低，基本克服了石棉隔膜的缺點，但由于含氟高分子材料的可潤濕性差，導致隔膜面電阻偏高，電耗增加。②聚苯硫醚隔膜。聚苯硫醚(PPS)是性能優(yōu)良的特種工程塑料，熱穩(wěn)定性、阻燃性、機械性能和耐腐蝕性優(yōu)異，能耐熱堿溶液的長期浸蝕[14]。聚苯硫醚短纖維無紡加工性能好，制成的無紡布在氯堿行業(yè)和污水處理行業(yè)作為隔膜使用很成功。用作堿水制氫電解槽的隔膜，其親水性較差，即便進行親水改性也達不到石棉隔膜的水平[15]。③聚砜類隔膜。聚砜類隔膜由聚砜和無機材料(ZrO2等)通過相轉化法和復合法等制造，是包含致密層和支撐層的非對稱隔膜，以較薄的致密層作為選擇性分離層，支撐層孔徑較大，具有選擇性高、通量大、制備簡單等優(yōu)點。聚砜類隔膜具有優(yōu)良的抗氧化性、熱穩(wěn)定性、高溫熔融穩(wěn)定性以及優(yōu)良的機械性能、耐堿浸蝕等優(yōu)點，缺陷也是親水性能差，隔膜面電阻大，隔斷性能也不理想，制取的氫氣純度偏低。新型隔膜中，聚四氟乙烯-K2TiO3、聚砜-ZrO2等已經得到工業(yè)應用，克服了石棉隔膜帶來的問題，80 ℃下長期穩(wěn)定工作，生產的氫氣純度可達到99.9%左右，但隔膜面電阻高，導致電耗增加[16-17]。此外，采用這些隔膜僅解決了石棉隔膜存在的問題，電解系統(tǒng)其他的問題依然存在，起不到治本的效果。未來發(fā)展方向是使用堿陰離子交換膜，變革電解槽結構，實現(xiàn)堿性水電解技術跨躍式進步[18]。

1.3 電 極

標準狀況下(25 ℃、101.325 kPa)，水電化學分解反應的熱力學電壓為1.23 V，跟水介質的酸堿性無關。但工業(yè)堿水電解槽實際運行的工作電壓在1.8～2.2 V之間，產生這種差距的原因是電解槽工作時要克服電極、電解液和構件連接帶來的過電位。溶液過電位和接觸過電位能夠通過提高電解液電導率和優(yōu)化電解槽結構來改善；電極過電位產生于水電解過程中陰極(析氫)反應和陽極(析氧)反應，需要通過優(yōu)化電極結構和提高催化劑活性來降低，而且這也是當前和未來降低水電解制氫電耗最根本的技術手段。

堿水電解制氫采用非貴金屬催化劑制作電極。目前廣泛使用鐵基或和鍍鎳鐵基材料作為陰極，鎳作為陽極。最早使用鐵基陰陽極，析氫過電位超過500 mV，析氧過電位超過600 mV，電解槽工作電壓甚至超過2.5 V。經過近百年的研究改進，電解槽和陰陽極的結構得到優(yōu)化、催化劑性能不斷提高，明顯降低了過電位，電解槽工作電壓下降到了1.8 V。

1.3.1 析氫陰極氫氣產生于陰極，金屬鎳的電催化析氫活性和穩(wěn)定性高，電極容易制作，成本低，應用廣泛，但鎳基陰極過電位高。為了降低過電位，一方面通過鎳的合金化調節(jié)結晶結構，制備具有氫吸附-脫附能力強、催化活性和穩(wěn)定性高的電極材料，從本質上改善鎳催化活性；另一方面優(yōu)化電極尺寸結構，增大電極的表面粗糙度，為析氫反應提供更多的催化活性中心，降低析氫過電位?；谶@些研究取得的成果發(fā)展而來的鎳陰極，包括合金析氫電極、復合析氫電極、多孔析氫電極等[19]。

合金析氫電極的發(fā)展標志著電極材料由單一金屬轉變到多元合金。合金化能夠有效改變Ni的原子外層d軌道電子所處結構狀態(tài)，改善 Ni 陰極與活性氫原子之間的鍵合強度，提升Ni基材料的析氫活性。Ni-S合金是最先使用的合金析氫電極，后來開發(fā)出來了二元鎳合金、三元鎳合金以及其他非金屬鎳合金電極。二元合金電極包括Ni-Mo，Ni-Zn，Ni-Fe，Ni-Co等，析氫活性由高到低的順序為Ni-Mo>Ni-Zn>Ni-Co>Ni-W>Ni-Fe>Ni-Cr，都比鎳和鐵電極析氫過電位低[20]，特別是Ni-Mo合金由于Ni和Mo對氫原子的吸附強弱有別，合金化后對氫的吸附強度變得更有利于析氫反應發(fā)生。在NaOH溶液濃度為6 molL、電流密度為0.3 Acm2的條件下，過電位只有0.185 V[21]，但Mo在強堿溶液中電化學穩(wěn)定性差，析氫反應活性退化快，需要進一步改善。為此，在Ni-Mo合金的基礎上，加入第三種合金元素制成析氫電極，催化性能由強到弱的順序為Ni-Mo-Fe>Ni-Mo-Cu>Ni-Mo-Zn>Ni-Mo-Co≈Ni-Mo-W>Ni-Mo-Cr，也都比工業(yè)上使用的鍍Ni電極過電位低[22]，其中Ni-Mo-Fe合金電極與傳統(tǒng)的低碳鋼電極相比，電解槽的操作電壓可降低0.3 V[23]。除添加金屬形成三元合金外，在Ni-Mo合金中添加非金屬P制備的Ni-Mo-P合金電極表面粗糙，不僅可以有效地提高電極的電化學活性，而且能夠增強鍍層與基底材料之間的附著力，析氫電位只有250 mV，雖然比Ni-Mo合金高了約70 mV，但其在堿液中的耐蝕性增強，電化學穩(wěn)定性明顯提高[24]。

復合析氫電極是通過對構成電極的材料進行設計來促進各材料性能優(yōu)勢的發(fā)揮，以期提高電極的耐腐蝕，提高催化劑的活性。復合電極加入的非金屬材料包括無機粒子、導電有機粒子等。無機粒子選擇ZrO2，TiO2，Al2O3，SiC等惰性粒子，以及RuO2、CeO2等活性粒子[19]。對于工業(yè)上常用的Ni陰極，通過加入不同粒徑的活性粒子CeO2制作的NiCeO2[25-26]復合析氫電極，其復合鍍層的析氫交換電流密度為純鎳鍍層的70倍。CeO2中Ce原子具有空的d軌道和f軌道，有利于氫原子的吸附。有機顆粒復合電極常使用導電聚合物顆粒，如聚噻吩復合的Ni-Mo合金電極[27]，含聚噻吩質量分數(shù)為4.6%的復合電極的催化活性比Ni-Mo高，復合電極的交換電流密度提高了1倍。

多孔析氫電極的發(fā)明顯著降低了析氫過電位，促進了堿水電解技術的發(fā)展。Raney-Ni是最經典的多孔電極，析氫催化活性良好，一直得到應用[28]。但Raney-Ni電極制備對鎳純度和設備要求高，增加了制造成本，而且Raney-Ni電極還存在抗逆電流能力弱的缺陷，長時間斷電時會因堿液浸蝕而降低電極活性。Ni與S合金化制作的Raney-S合金電極，性能得到改善。Raney-S合金電極以硫脲[29]和KSCN[30]為硫源，通過電沉積方法利用泡沫鎳制備，在80 ℃的KOH溶液(KOH質量分數(shù)為30%)中，電流效率可達95%，析氫過電位與低碳鋼電極相比降低約250 mV，并可在4個月內保持穩(wěn)定。

1.3.2 析氧陽極在堿性條件下具有析氧電催化活性的材料很多，但真正得到推廣應用的主要是鎳基陽極或鐵基鎳陽極。鎳析氧效率高，價格相對較低，在堿水中耐腐蝕性強[31]。多年來，一直圍繞提高催化性能、降低過電位來開發(fā)鎳陽極，采取的措施包括用鎳粉、多晶鎳須以及Raney鎳制備鎳陽極[32]，在90 ℃下析氧過電位都比常規(guī)的低表面鎳板陽極低約60 mV。但鎳陽極表面積增大后容易被堿腐蝕，腐蝕產物NiO和Ni(OH)2堵塞孔隙，使得鎳陽極活性逐漸退化。為此，利用鈣鈦礦型氧化物[33]、尖晶石型氧化物[34]等覆蓋鎳陽極表面形成活性涂層，不僅電極析氧能力提高，而且這些氧化物(如Co3O4和NiCo2O4)耐腐蝕性強，但活性涂層電極的涂層使用壽命短，而且制備工藝較復雜。Ni-Fe合金[35]、Ni-Co合金[36]、Ni-Co-P合金[37]等作為析氧陽極使用時，由于在達到析氧電位之前電極表面會形成NiCo2O4或CoO(OH)等高活性氧化層，使得電催化活性得到改善，過電位比鎳陽極能降低60～100 mV，是析氧陽極性能發(fā)展的一個發(fā)展方向。

1.4 堿水電解制氫技術的應用推廣

工業(yè)堿水電解裝置根據(jù)電解槽陰陽極板配置與聯(lián)接方式的不同分為單極型電解槽和雙極型電解槽。雙極型電解槽系統(tǒng)結構緊湊，更適合實現(xiàn)大規(guī)模生產。電解水制氫因電價高而明顯高于煤制氫和天然氣制氫的成本，僅在小規(guī)模用氫場合應用。近年來利用可再生電力生產“綠氫”備受關注，堿水電解制氫技術迎來發(fā)展機會。國外，美國Teledyne公司和德國Lurgi公司等，技術基礎雄厚，人才優(yōu)勢強，搶得更多的市場機會。國內堿水電解制氫技術推廣較為普及，裝置總量近2 000套，代表企業(yè)有蘇州競立制氫設備有限公司、天津市大陸制氫設備有限公司等，總體技術水平相比國外還存在較大差距。

堿水電解制氫技術存在的缺陷主要是使用液體堿性電解質和隔膜帶來的，用堿性陰離子固體電解質代替液體電解質和隔膜的氫氧根陰離子交換膜(AEM)水電解制氫技術是未來的發(fā)展方向[18]。AEM水電解制氫技術能使用低成本的非貴金屬催化劑，集成了傳統(tǒng)堿水電解與質子交換膜(PEM)水電解技術的優(yōu)點。目前，AEM水電解制氫技術的應用開發(fā)遇到的最大技術難題是陰離子交換膜離子傳導率低和使用壽命短，一旦獲得突破，將促進水電解制氫技術的飛躍發(fā)展。

2 PEM水電解技術

PEM水電解技術以質子交換膜傳導質子并隔斷電極兩側的氣體，直接電解純水。PEM水電解池采用零間隙結構，電解池結構緊湊，歐姆極化明顯降低，電解槽運行電流密度至少是堿水電解槽的4倍以上，產氫效率高、氣體純度高、能耗降低，安全可靠性大大提高，是目前電解水制氫領域發(fā)展前景良好的先進技術[38]。

2.1 電解槽

PEM水電解槽一般由多個電解單元組合而成，每個電解池由一個膜電極和其兩面的陰陽極端板組成。陰陽極端板起導電、促進水和氣的傳遞、分隔氫氣和氧氣、支撐膜電極等作用，必須滿足導電性好、與膜電極接觸電組低、抗腐蝕性能好、在氫氣和氧氣氣氛中長期穩(wěn)定等要求。端板材料選擇還要考慮到金屬氫脆現(xiàn)象和陽極端氧原子對材料強氧化作用的影響[39]。常用的端板主要有兩種：一種是采用耐腐蝕鈦板兩面刻出或者沖壓出流道形成流場；另一種是復層結構，中間采用金屬薄板作為分隔板，面向陽極和陰極的兩側涂敷多孔材料構成陽極和陰極流場板，提供水和氣體流動通道，陽極側流場板必須抗腐蝕，主要選用單層或者多層鈦絲網、鈦柵、燒結多孔鈦板等，陰極側流場板可選石墨材料，也可選金屬材料，如鈦材料、不銹鋼等，但必須進行防氫脆處理。

膜電極(MEA)是單個PEM水電解池的核心部件，不但是水電解反應發(fā)生的場所，也是電子和質子傳遞的通道[40]。膜電極制備技術是PEM水電解制氫技術中的關鍵技術，對裝置的整體性能具有決定性的影響。性能優(yōu)異的MEA表現(xiàn)在：①催化層與Nafion膜結合緊密；②有足夠的三相反應界面空間；③催化層的結構利于水和氣體的傳遞。當前，用于PEM水電解的MEA制備技術是依托質子交換膜燃料電池膜電極制備技術發(fā)展而來的。以擴散層為催化層支撐體的制備方式稱為氣體擴散層法(GDE法)，即先把催化層載在擴散層的表面，形成氣體擴散電極，然后將氣體擴散電極與聚合物電解質膜進行熱壓得到膜電極；以質子交換膜為催化層支撐體的制備方式稱為催化劑涂覆膜法(CCM法)，即將催化劑通過噴涂方式涂敷在質子膜上，再與擴散層材料熱壓組合形成膜電極。CCM法是目前的主流工藝，其優(yōu)點是能夠有效地降低催化劑的擔載量，并且增強了催化層與PEM的結合度，能有效提升MEA性能[41]。

PEM水電解池的膜電極依次由陰極擴散層、陰極催化層、質子交換膜、陽極催化層、陽極擴散層緊密結合而成，各層材料各不相同。這與質子膜燃料電池的膜電極不同，其催化層的催化劑和擴散層材料可能是相同的。膜電極制備技術也影響性能，要保證催化劑的涂敷均勻性、質子膜與催化層及催化層與擴散層的緊密接觸能將電阻降到最低，但最關鍵的還是制造膜電極的材料品質。

2.2 質子交換膜

目前PEM水電解裝置使用的質子交換膜是全氟磺酸樹脂膜，其基體材料全氟磺酸樹脂是以四氟乙烯和全氟烯醚磺酸為共聚單體經自由基共聚而成。全氟磺酸樹脂膜是商業(yè)化的成熟產品，如美國科慕公司的Nafion系列膜、比利時蘇威公司的Aquivion 系列膜、日本旭化成的Aciplex系列膜、日本旭硝子公司的Flemion系列膜等，都具有出色的機械性能、優(yōu)異的電化學穩(wěn)定性、高質子傳導率、良好的熱穩(wěn)定性和化學穩(wěn)定性[42]，缺點是價格很高，約5 000～6 000 元m2。因此，一方面，開發(fā)超薄的全氟磺酸樹脂膜[43]來降低成本，同時改善膜阻抗，提高電解效率；另一方面，開發(fā)價格低廉的非氟質子交換膜，如磺化二氮雜萘聚醚砜酮(SPPESK)[44]、磺化聚醚酮類(sPEK)[45]和磺化聚砜(sPSU)等[46]。但非氟質子交換膜綜合性能與全氟磺酸樹脂膜不在一個層次上，還需要不斷發(fā)展進一步提高性能。

PEM水電解槽中的全氟磺酸樹脂質子交換膜在長期工作中因自身結構和雜質離子等影響導致機械性能、化學及電化學性能發(fā)生退化現(xiàn)象，將對電解槽的整體性能產生不利影響，需要采取一些措施緩解膜退化[47]。這些措施包括：①加強水的凈化，提高極板及電解池系統(tǒng)的抗腐蝕能力，減少金屬離子對膜的污染；②對膜進行改性，提高膜的結構穩(wěn)定性和抗污染的能力。

2.3 析氫和析氧催化劑

陰陽催化層上分別發(fā)生的析氫反應和析氧反應都需要催化劑的幫助，其中析出氧的過電位比析出氫的高得多，因為析氧反應涉及4電子轉移，對催化劑活性要求更高。此外，電解水反應析出的原子氫容易造成陽極催化層材料發(fā)生氫脆，析出的原子氧具有強氧化性，對陽極側的催化劑及載體與電解池材料產生強烈的氧化腐蝕作用?？梢姡呋瘜硬牧线x擇十分關鍵，特別是析氫和析氧電催化劑應具有足夠大比表面積與孔隙率、高導電能力、優(yōu)異電催化性能，并且化學和電化學穩(wěn)定性強、氣泡擴散快、制造成本低等。

能滿足上述條件的商用析氫催化劑主要是Pt基催化劑[48]，包括鉑黑和PtC催化劑。其中，使用更多的是PtC催化劑，催化層上Pt用量為0.4～0.6 mgcm2；而使用鉑黑時，Pt用量將多達2 mgcm2。值得慶幸的是，質子膜燃料電池使用的PtC催化劑可直接用于制作PEM水電解池的陰極催化層。PtC用作析氫催化劑的缺陷是成本高。為了降低成本，一方面通過將Pt與其他的金屬粒子摻雜，如Cu，F(xiàn)e，Co，Sn等，構成雙活性位點，在提高催化劑活性的同時降低Pt用量[49-50]，但鉑合金催化劑中的非貴元素易溶失，穩(wěn)定性差；另一方面是開發(fā)非貴金屬析氫催化劑，代替使用Pt催化劑，這些催化劑包括金屬硫化物[51-52]、金屬磷化物[53]，以及含兩種金屬元素或者兩種非金屬元素的三元催化劑等[54]。但非貴金屬催化劑活性低、穩(wěn)定性差，難以實現(xiàn)商業(yè)化應用。

相對于析氫催化劑，析氧催化劑的研究受到更多的重視，貴金屬及其合金催化劑和貴金屬氧化物催化劑等都進行過深入研究[55]。對于單一貴金屬來說，其氧還原反應催化活性由弱到強的順序為Ru≈IrRu-Ir>Ir-Pt>Ru-Pt>Pt，Ru和Ru-Ir的催化活性仍然最好，析氧過電位低[56]，而且Ir和Ru等貴金屬氧化物或者以其為基礎的二元、三元混合氧化物催化劑的化學穩(wěn)定性也很好，尤其是IrO2穩(wěn)定性更好，其使用壽命在相同條件下是RuO2的20多倍[57]。由于Ir比Ru價格高，常在RuO2中混入IrO2來發(fā)揮兩者的優(yōu)勢。研究結果表明，RuO2與IrO2以不同比例形成的RuxIr1-xO2固溶體，不僅氧析出催化活性很高，而且穩(wěn)定性好，因Ir元素的加入有效地阻止了Ru被氧化成RuO4，并改變了氧化電位，從而提高了復合氧化物固溶體催化劑的穩(wěn)定性。但Ir、Ru也屬于貴金屬，資源有限，需要減少RuO2和IrO2的用量[58]。為此，可將非貴金屬或者過渡金屬氧化物摻雜進 IrO2和RuO2或RuxIr1-xO2固溶體中，如Sn，Ti，Sb，Ta等，形成相應的二元金屬氧化物甚至是三元金屬氧化物[59]。這些組分的引入，能夠與IrO2或RuO2相互間發(fā)生協(xié)同作用，對催化劑活性或穩(wěn)定性提高起到一定的促進作用，但IrO2或RuO2的用量還是很大的，成本難以降低。

2.4 擴散層

膜電極使用的擴散層材料是導電的多孔材料，起到支持催化層、傳導電流和氣液傳輸?shù)榷嘀刈饔?，是影響電解池整體性能的關鍵部件[60]。當前，PEM水電解池中陰極、陽極擴散層都選用抗腐蝕能力強的鈦材料，燃料電池中常用的碳纖維氣體擴散層難以滿足要求。盡管PEM電解槽工作時是在純水的環(huán)境中運行，陰極處在中性環(huán)境，不會對材料產生腐蝕作用，但隨著運行時間延長，電解池中水的電導率會增加，特別是一些金屬離子與質子交換膜中的氫離子發(fā)生交換，H+加入水中引起電解池內水的pH降低，酸性增強，腐蝕性增強[61]。為了保證PEM電解池長周期的運轉壽命，陰極的擴散層多使用鈦材料，并對鈦材料進行防氫脆處理。氫脆會導致接觸電阻增大、析氫過電位升高，電解效率下降。防氫脆處理方法常通過表面包覆來實現(xiàn)，使用的包覆材料有金屬氧化物、碳化物、氮化物等。陽極因為水電解時產生的活性氧具有強氧化性腐蝕作用，傳統(tǒng)碳材料(碳紙、碳布)及普通金屬材料(不銹鋼氈、鎳網等)不再適用于制作陽極擴散層，須選擇高耐腐蝕性、高導電性以及良好氣液傳輸?shù)亩嗫租伈牧?，同時再進行表面鈍化處理，進一步提高其穩(wěn)定性。

2.5 PEM水電解技術的推廣應用與發(fā)展

美國、歐洲和日本等發(fā)達國家和地區(qū)十分重視PEM水電解技術的商業(yè)化開發(fā)，美國Proton Onsite、Hamilton等公司在PEM水電解池開發(fā)與裝備制造方面處于領先地位，占據(jù)了世界上PEM水電解制氫70%的市場。由于PEM水電解裝置能適應寬范圍輸入功率的變化，更適應風電、光伏電等可再生電力波動性的特點。國外更加重視在加氫站內建設PEM水電解裝置，分布式制氫就地供應。如2009年美國Proton Onsite公司推出了高壓PEM水電解制氫設備，能在操作壓力約16.5 MPa的高壓環(huán)境下運行超過18 000 h；2015年美國Proton Onsite公司又解決了PEM水電解制氫設備產能小的問題，推出了世界首套兆瓦級質子交換膜水電解池設備，最大生產能力達400 m3h，日產氫氣可達1 t，可滿足200輛燃料電池乘用車的加氫需求。當前，PEM電解制氫技術和裝備市場競爭激烈，2017年美國Proton Onsite公司被挪威的Nel公司收購后，與Siemens，Giner，Hydrogenics等公司競爭可再生電力制氫的技術市場，攻關兆瓦級以上電解水建設和裝備，其中Siemens公司在德國建設了5 MW制氫裝置，利用可再生電力電解水制氫。國內主要有中國科學院大連化學物理研究所、中國船舶重工集團公司第718研究所、中國航天科技集團公司第507研究所等圍繞不同應用背景開發(fā)PEM電解制氫技術，水平不斷進步，但在產能規(guī)模和設備制造與控制水平上與國外相比差距還很明顯，尤其是PEM設備制造使用的貴金屬催化劑，質子交換膜依賴進口，需要加大關鍵材料攻關，研制高活性、高穩(wěn)定性、低成本的陰極和陽極的催化劑和質子膜，并實現(xiàn)國產化。

3 結論與展望

利用可再生電力電解水制氫符合時代發(fā)展，能為氫能產業(yè)發(fā)展提供綠色氫源。但風電和光伏電等可再生電力具有突出的間歇性、波動性、隨機性特點，尤其是風力發(fā)電隨機性、波動性更強，難以為電解水裝置提供穩(wěn)定電力。因此，加強攻關提升電解水制氫技術對可再生電力特點的適應性十分必要。研究方向：一是研發(fā)提高電解水裝置的寬功率適應性，具有較寬的功率調整范圍，不因功率大幅波動縮短裝置地運行壽命和降低氫氣產品純度；二是研發(fā)提高電力耦合水平，研究開發(fā)適合用于風電和光伏電制氫的大容量、寬功率波動的電力電子器件，把波動降到最小，使制氫裝置的負荷相對穩(wěn)定，氫氣產量相對穩(wěn)定；三是研發(fā)具有寬功率輸入承受能力以及穩(wěn)定電壓輸出能力的DC-DC變流器以提高制氫效率；四是開發(fā)可再生電力發(fā)電與電解水制氫直接耦合系統(tǒng)，尤其是配備PEM水電解裝置，因其運行的靈活性和反應性好，可以在最低功率保持待機模式，又能在短時間內按高于額定負荷的標準運行，充分利用電能，提高效率。此外，AEM水電解技術能夠擺脫對貴金屬催化劑的依賴，使傳統(tǒng)堿性電解水技術向著節(jié)能降耗，輕量化、模塊化設計，寬功率適應性，大容量大規(guī)模和高純度氫氣質量方向發(fā)展，值得關注。