郭 卿 楊開(kāi)放

(江蘇省鎮(zhèn)江環(huán)境監(jiān)測(cè)中心，江蘇 鎮(zhèn)江 212000)

醛酮類化合物是大氣中廣泛存在的一類揮發(fā)性有機(jī)污染物，因具有刺激性、致敏性和致癌性等危害而越來(lái)越受到重視[1-2]。除了對(duì)人體的直接影響外，醛酮類化合物還能通過(guò)復(fù)雜的光化學(xué)反應(yīng)產(chǎn)生臭氧和二次有機(jī)氣溶膠等污染物[3-6]，對(duì)大氣環(huán)境質(zhì)量有著直接和間接的重要影響。它們的直接來(lái)源是化石燃料的燃燒(如機(jī)動(dòng)車尾氣)、垃圾填埋、工業(yè)排放和餐飲油煙等，二次來(lái)源為大氣中多種有機(jī)物的光化學(xué)反應(yīng)[7]。隨著我國(guó)工業(yè)化進(jìn)程的不斷加快，醛酮類化合物污染的研究逐漸在一些重點(diǎn)城市中展開(kāi)[8-9]，但針對(duì)大城市周邊衛(wèi)星城市的醛酮類化合物污染狀況的研究相對(duì)較少，已不能滿足我國(guó)提出的“綠色協(xié)調(diào)、共享共贏”等區(qū)域協(xié)調(diào)發(fā)展的新要求。

鎮(zhèn)江市地處南京都市圈，是長(zhǎng)三角區(qū)域中具有丘陵地形地貌特點(diǎn)的重要工業(yè)城市。近年來(lái)，鎮(zhèn)江的大氣污染的狀況愈發(fā)嚴(yán)重，亟須開(kāi)展大氣污染研究。因此，本研究選擇該地區(qū)大氣污染較嚴(yán)重的時(shí)期進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，測(cè)定了鎮(zhèn)江市大氣中13種醛酮類污染物的濃度，并對(duì)其月份變化規(guī)律和來(lái)源進(jìn)行了初步分析。

1 樣品的采集與分析

1.1 樣品的采集

采樣地點(diǎn)設(shè)置在鎮(zhèn)江市環(huán)境監(jiān)測(cè)中心院內(nèi)。從2018年6月1日開(kāi)始至2018年9月30日，每隔6天采樣一次，采樣時(shí)間為12：00至15：00。使用涂漬2，4-二硝基苯肼(DNPH)的硅膠采樣柱(CNW公司)連接恒溫恒流氣體采樣器，采樣柱前端串聯(lián)填充了碘化鉀的臭氧去除柱，以排除臭氧的干擾。采樣流量控制在0.3 L/min，每次采樣約50 L。采樣結(jié)束后將采樣柱兩端封閉，裝入鋁膜袋中，在0℃～4℃冰箱中保存待測(cè)。

1.2 樣品的預(yù)處理與測(cè)試

采集好的樣品，因樣品中的醛酮類化合物經(jīng)強(qiáng)酸催化與涂漬于硅膠采樣柱上的DNPH反應(yīng)，生成穩(wěn)定有顏色的腙類衍生物，用乙腈洗脫并經(jīng)0.45 μm有機(jī)濾膜過(guò)濾后，使用高效液相色譜儀(Agilent公司)的二極管陣列檢測(cè)器在360 nm波長(zhǎng)下檢測(cè)，保留時(shí)間定性，峰面積外標(biāo)法定量。13種醛酮類化合物校準(zhǔn)曲線相關(guān)系數(shù)(R2)均高于0.999，檢出限為0.1～0.7 μg/ m3。

2 結(jié)果與討論

2.1 醛酮類化合物污染的特征

鎮(zhèn)江市大氣醛酮類污染物的監(jiān)測(cè)結(jié)果見(jiàn)表1。13種被測(cè)醛酮類化合物中，只有丙烯醛、丁烯醛、甲基丙烯醛和正丁醛未檢出，而甲醛、乙醛和丙酮在所有樣品中均檢出，苯甲醛的檢出率也達(dá)到了95%。鎮(zhèn)江市大氣醛酮類污染物中濃度最高的是丙酮，其次是甲醛、乙醛和苯甲醛，這4種物質(zhì)一共占13種物質(zhì)濃度總和的91%，因此甲醛、乙醛、丙酮和苯甲醛為鎮(zhèn)江大氣中醛酮類主要污染物。丙酮的濃度最高可能與其具有低反應(yīng)活性的特點(diǎn)有關(guān)，另外其在工業(yè)中作為有機(jī)溶劑大量使用也可能是重要原因。監(jiān)測(cè)期間鎮(zhèn)江市大氣中醛酮類化合物的平均質(zhì)量濃度約為37.8 μg/m3。

表1 鎮(zhèn)江市大氣中醛酮類化合物測(cè)定結(jié)果 單位：μg/m3

2.2 醛酮類化合物濃度的月度變化

鎮(zhèn)江市2018年6—9月大氣醛酮類化合物平均濃度和主要醛酮污染物甲醛、乙醛、丙酮和苯甲醛的平均濃度變化規(guī)律見(jiàn)圖1和圖2。8月份醛酮類化合物達(dá)到最高濃度值46.4 μg/m3，6、7和9月的平均濃度分別為34.7、34.8和35.5 μg/m3，變化很小。甲醛和乙醛的平均濃度也是在8月份達(dá)到峰值，這可能與該地8月份的氣候有關(guān)。鎮(zhèn)江地區(qū)往往在每年7、8月受副熱帶高壓的影響，天氣晴熱。據(jù)氣象部門統(tǒng)計(jì)，2018年8月份該地區(qū)氣溫較往年明顯偏高，特別是下旬晴熱少雨，這可能非常有利于大氣中的有機(jī)物光化學(xué)反應(yīng)，并且副熱帶高壓均壓場(chǎng)對(duì)污染物有累積效應(yīng)，容易出現(xiàn)污染物的匯聚[10]。甲醛和乙醛在各月的濃度變化顯示出相同的趨勢(shì)，這表明它們的形成和分解具有相關(guān)性。而丙酮和苯甲醛在各月間的濃度波動(dòng)不大，沒(méi)有明顯規(guī)律。Chatfield等[11]認(rèn)為：對(duì)流層大氣中幾乎一半的丙酮來(lái)自丙烷與OH的光化學(xué)反應(yīng)，而丙酮的形成和去除反應(yīng)速率較慢，此外，丙酮具有較高的蒸氣壓和適中的亨利常數(shù)，所以還容易受到雨水等水汽的影響。這或許是丙酮在研究期間沒(méi)有表現(xiàn)出與甲醛和乙醛相同趨勢(shì)的原因。甲醛和乙醛有部分來(lái)自自然源烴類(如地表和植物的釋放)的貢獻(xiàn)[12-13]，而苯甲醛則大量來(lái)自于人類源產(chǎn)生的芳香烴類化合物(如甲苯)的氧化，因此其濃度水平可能更多地取決于人類活動(dòng)(比如機(jī)動(dòng)車尾氣)產(chǎn)生的排放量。

圖1 鎮(zhèn)江市2018年夏季大氣中醛酮類污染物質(zhì)量濃度月度變化

圖2 鎮(zhèn)江市2018年夏季大氣中甲醛、乙醛、丙酮和苯甲醛的質(zhì)量濃度月度變化

2.3 醛酮類化合物之間的線性關(guān)系和濃度比值

對(duì)鎮(zhèn)江市大氣中醛酮類濃度較高的污染物甲醛、乙醛和丙酮進(jìn)行了線性回歸分析，如圖3所示。乙醛和甲醛的相關(guān)系數(shù)R2為0.872，相關(guān)性比較好，因此說(shuō)明乙醛和甲醛可能主要來(lái)自于相同的污染源，而丙酮與甲醛的數(shù)據(jù)離散性很大，表明丙酮與甲醛的污染來(lái)源明顯不同，這與上文月度變化分析得出的觀點(diǎn)一致。

圖3 甲醛-乙醛-丙酮之間的相關(guān)性分析

與國(guó)內(nèi)外其他地區(qū)相比(表2)，鎮(zhèn)江市大氣中主要醛酮污染物的濃度處于中等水平，大體上與里約熱內(nèi)盧相近。甲醛與乙醛的濃度比值為1.75，與廣州接近。Shepson等[14]通過(guò)研究指出，甲醛與乙醛濃度的比值在森林覆蓋地區(qū)高達(dá)10，而在城市地區(qū)則接近于1，該值的大小可能反映了自然源烴類化合物對(duì)產(chǎn)生醛酮的光化學(xué)反應(yīng)的貢獻(xiàn)。由此可見(jiàn)，鎮(zhèn)江市大氣中醛酮類主要污染物的組成具有典型的城市型污染特點(diǎn)，且與人類活動(dòng)的關(guān)系密切。

表2 不同城市主要醛酮類化合物的平均濃度

3 結(jié)論

(1)與國(guó)內(nèi)外許多城市一樣，鎮(zhèn)江市大氣中也存在著典型的城市型醛酮類化合物污染。其中，首要污染物是丙酮，其次是甲醛、乙醛和苯甲醛，這四種物質(zhì)占測(cè)定羰基化合物總濃度的91%。

(2)主要羰基污染物甲醛和乙醛可能有相關(guān)聯(lián)的大氣有機(jī)物光化學(xué)反應(yīng)來(lái)源，它們的濃度受氣溫、日照等氣象條件影響顯著且有相同的趨勢(shì)。

(3)丙酮與甲醛濃度沒(méi)有明顯的相關(guān)性，可能主要來(lái)自不同的污染源。

(4)苯甲醛的濃度主要受人類活動(dòng)排放的影響。