王文林 宋海云 劉燦 譚秋錦 黃錫云 賀鵬 張濤 施蕊 王文棟

摘 要：活性炭吸附技術是減少污染物進入水體的一種有效方式，堅果殼基量大且廉價，使用堅果殼基制備活性炭可降低廢水處理的成本生產。本文綜述了堅果殼基活性炭在廢水處理中的研究進展，對比新開發(fā)的活性炭在模擬廢水中對不同污染物（包括染料、重金屬離子、有機污染物、藥品及個人護理產品等）的吸附效率。堅果殼基活性炭是一種可用于廢水處理的吸附劑，但是距離大規(guī)模應用尚需時日，需要更深入研究。

關鍵詞：堅果殼;活性炭;廢水處理

中圖分類號：TQ424.1;X792? ? ? ? ? ? ?文獻標志碼：A

Research Progress on Preparation of Nutshell-based Activated Carbon and Its Application in Wastewater Treatment

WANG Wenlin1，SONG Haiyun1，LIU Can2，TAN Qiujin1，HUANG Xiyun1，

HE Peng1，ZHANG Tao1，SHI Rui2，WANG Wendong2*

（1Guangxi South Subtropical Agricultural Science Research Institute， Chongzuo， Guangxi 532200， China; 2National Joint Engineering Research Center for Highly-Efficient Utilization Technology of Forest Biomass Resources; College of Materials Science and Engineering， Southwest Forestry University， Kunming，Yunnan 650224， China）

Abstract： Adsorption technique is an effective method of reducing pollutants into water. To use nutshell which has big amount and low price for preparation of activated carbons will lower the cost of wastewater treatment. This paper summarizes the recent development and application of activated carbon synthesized from nutshell in wastewater treatment. Adsorption efficiencies of newly developed activated carbons in treatment of different pollutants （including dyes， heavy metal ions， organic pollutants， pharmaceutical and personal care products） in simulated and real wastewater are also tabulated for easy reference. Nutshell-based activated carbon is a potential adsorbent for wastewater treatment， but it is still some way from large-scale use， and still needs further research.

Key words： Nutshell; activated carbon; wastewater treatment

隨著經濟的發(fā)展，工業(yè)生產過程中產生的污染物大多是金屬離子或難以降解的有機分子，這些污染物的存在使水不適合飲用和應用于工業(yè)生產。而且，它們在自然水域中持續(xù)殘留，使得水污染更加嚴重。國際組織的報告和統(tǒng)計數據顯示，目前全球70%的淡水用于灌溉和糧食生產，預計40年后隨著全球人口增長，淡水消耗（包括養(yǎng)殖和灌溉農業(yè)）將增加19%[1]。此外，許多污染物會隨著污水進入地下淡水水源，從而影響人們飲用水的質量，加重全球的供水壓力。一些發(fā)展中國家70%的工業(yè)廢棄物未經處理直接排入水中，廢水會進入河流、湖泊和沿海地區(qū)，危及糧食和飲用水安全[1，2]。如果不采取措施來治理水污染，預計到2025年，世界上三分之二的人口將面臨水資源短缺的情況，屆時淡水資源由于水質差而無法滿足人類的需求[2]。

為了保護淡水資源，吸附法[3，4]、膜過濾[5]、電化學和高級氧化方法[6]等方法通常被用于處理污水、工業(yè)廢水。在這些方法中，吸附法具有操作簡單、運行成本相對較低、去除率高等優(yōu)點，得到了廣泛的發(fā)展和應用[7-9]。其中，污泥衍生吸附劑[10]、蒙脫土[11]、氧化石墨烯[12]、粘土[13]、碳納米管[14]和活性炭[15]等吸附劑已被應用于廢水處理領域?；钚蕴浚ˋC）是一種具有高比表面積、孔隙結構發(fā)達、表面有豐富活性位點的吸附劑，即具有足夠的吸附力以去除特定污染物，且綠色環(huán)保，可代替化學去除方法處理廢水[14]（圖1）。然而，吸附劑的去除效果取決于其化學和物理性質、吸附劑濃度、pH值、溫度以及溶液中的雜質等因素[16]。雖然活性炭處理廢水效率高，但由于目前生產成本高、應用受限等原因，無法大規(guī)模推廣。因此，如何獲得低成本活性炭，拓展原料來源，成為活性炭研究的熱點。各種各樣的農業(yè)和工業(yè)副產物被嘗試用于生產活性炭，如椰子殼[17]、橄欖殼[18]、咖啡殼[19]、開心果殼[20]、澳洲堅果殼[21，22]、核桃殼[23，24]等。

1 活性炭概述

活性炭是具有特異性吸附能力較強的炭材料的統(tǒng)稱，由富含碳的有機材料、農業(yè)廢物、牲畜和工業(yè)副產品原料經熱解、活化加工制備而成，如木質、煤質和石油焦等含碳的原料均可制備活性碳?；钚蕴烤哂邪l(fā)達的孔隙結構、較大的比表面積和豐富的表面化學基團[25];當其作為吸附劑時具有良好的化學穩(wěn)定性，不溶于水和有機溶劑，耐強酸強堿和耐腐蝕等優(yōu)勢?；钚蕴勘砻娴闹饕倌軋F包含羧基、羰基、苯酚、內酯和醌，氧、氫、硫和氮等元素也以官能團的形式存在于活性炭的結構或表面，共同負責吸附污染物?；钚蕴客怀龅奈叫阅?，正是由于其物理結構和表面化學性質（特別是表面含氧官能團）綜合作用的結果，這些官能團主要來自活化過程[26]。因此，物理結構相同的活性炭，由于制備方法和表面化學性質的不同，對同一物質的吸附能力差別也很大[27]?；钚蕴孔鳛橐环N優(yōu)良的吸附材料，廣泛應用于水處理、海水淡化、廢水處理、空氣凈化，以及醫(yī)療、環(huán)保、食品、化工和電極材料等領域。

活性炭的制備過程包括兩個基本步驟（圖2）：炭化和活化[28，29]。炭化的目的是通過活性炭原料在300～900℃溫度范圍內的熱解，降低原料的揮發(fā)物含量，形成含有較多固定碳的原生孔隙的炭化物?；罨哪康氖峭ㄟ^打開新孔隙和擴展現(xiàn)有孔隙來提高活性炭的比表面積或孔體積。此外，活化還可以改變或調節(jié)活性炭的表面化學性質，使其具有一定的獨特性。從活性炭的性質和功能來看，活化被認為比炭化更為重要，因此活性炭的活化技術研究受到了廣泛的關注。目前，制備活性炭主要采用三種活化技術：物理活化法、化學活化法和物理化學活化法[30-34]（圖2）。

1.1 物理活化法

物理活化法通常又稱氣體活化法，是先將原材料進行炭化，然后將炭化物經適當的氣體活化劑在高溫（800～1000℃）活化制備活性炭的過程。炭化過程主要是用來去除原料中的非碳物質，使原料中的碳重組形成孔隙。由于炭化時生成的焦油等物質會堵住初始孔隙，降低比表面積，所以需要活化才能形成活性炭的特性。物理活化法常用的氣體活化劑主要為水蒸氣和CO2或者它們的混合物。活化不僅可以去除炭化物中殘留的焦油，讓堵住的孔隙重新打開;還可以使碳原子與氣體活化劑反應，使炭化物內部部分氣化，形成新的孔隙，使孔隙結構更加發(fā)達[35]?；罨瘷C理如下：

C+H2O → H2+CO

C+CO2 → 2CO

一般而言，CO2活化制備的活性炭以微孔為主，水蒸氣活化制備的活性炭以微孔和中孔為主[35，36]。水蒸氣活化法制備的活性炭吸附能力強、孔徑結構發(fā)達。這是因為水分子的直徑較小，在炭化物的孔隙中更容易擴散，并且更容易深入炭化物內部，從而形成更豐富的孔隙結構。

1.2 化學活化法

化學活化法就是將化學試劑與炭化物混合，在惰性氣體的保護下進行加熱制備活性炭（圖3）?；罨瘎诟邷叵驴涛g炭顆粒的內部結構，通過一系列的交聯(lián)縮聚反應形成豐富的微孔結構[37，38]。與物理活化法相比，它具有活化溫度低（400～900℃）、活化時間短、活化反應容易控制、孔隙結構更加發(fā)達、比較大的比表面積等優(yōu)點，但同時它也有對設備腐蝕大、污染環(huán)境等缺點[39，40]。不同類型的化學物質與炭化前體的反應不同，因此會影響吸附行為。用作潛在活化劑的主要化學物質是堿，例如氫氧化鉀（KOH）、氫氧化鈉（NaOH）、氯化鈣（CaCl2）和碳酸鉀（K2CO3）;酸，例如磷酸（H3PO4）和硫酸（H2SO4）;中間金屬鹽（如ZnCl2、FeCl3）和其他活化劑。目前常用的化學活化劑有KOH、H3PO4、ZnCl2等。

1.3 物理化學活化法

物理化學活化是將物理活化和化學活化過程結合，包括活化劑對活性炭前體進行化學浸漬，然后在氧化性氣體環(huán)境中進行物理活化步驟。物理化學活化的優(yōu)點是其可控制活性炭孔結構性質和表面改性。物理化學活化的固有缺點是其復雜和過多的能量消耗，這限制了其在工業(yè)中的大規(guī)模應用。

2 堅果殼生物質特性

我國是堅果資源豐富的國家，而堅果殼則成為了巨大產量的農業(yè)廢棄物。據統(tǒng)計我國花生殼的產量為50萬t/年，核桃殼產量30萬t/年。大量的堅果殼類生物質被人們當做廢棄物丟棄、燃燒，不能得到有效處理，污染環(huán)境不利于可持續(xù)發(fā)展。

堅果殼類生物質一般是較硬的堅果食品的外殼，如核桃殼、杏仁殼、開心果殼等。堅果殼比表面積大且含有大量醛基、羥基、羧基等活性基團，機械強度高，富含纖維素和木質素[41，42]等特點（部分堅果殼生物質組分見表1），被人們視為一種理想的吸附材料。因此，由于活性炭本身具有比表面積大、孔隙結構發(fā)達[43]等特點，使得堅果殼基活性炭具有更優(yōu)秀的吸附性能，是優(yōu)秀的吸附材料，吸引了廣大科研工作者對堅果殼基活性炭的研究。

3 堅果殼基活性炭研究進展

3.1 堅果殼基活性炭對染料的吸附

由于在服裝、紙制品、油漆和塑料中使用了大量的色素，因此染料被認為是水體的重污染物之一。僅紡織工業(yè)就使用超過3600種染料，其中2%～20%的紡織工業(yè)染料會在廢水排放中損失掉[44]，因此，紡織工業(yè)被確定為水污染的主要工業(yè)來源[45]。由于染料分子結構復雜，大多數染料分子在水中不易降解，會長期殘留污染水質。染料分子會阻礙陽光進入水體，阻礙水生植物的光合作用[46]。攝入染料也會對人體產生誘變和致癌作用[47]。因此，科研工作者對染料的去除進行了大量的研究，尤其是亞甲藍。亞甲藍會對眼睛、皮膚以及大腦功能造成并發(fā)癥，危害人體健康[48]。

Angela以堅果殼為原料，采用氯化鋅化學活化法制備活性炭，吸附容量與比表面積、孔徑為1.6～2 nm的孔容、堿性基團的數量呈線性相關[49]（圖4）。亞甲基藍分子可能是通過亞甲基藍中的氮與活性炭表面的酚基之間的偶極-偶極相互作用而吸附到活性炭表面的。Angela還研究了炭化溫度對吸附量的影響，500℃炭化溫度對亞甲基藍的吸附量最佳，為476 mg/g[49]（圖4）。此外，F(xiàn)oo和Hameed以果殼為原料，利用微波輔助KOH活化法制備活性炭，BET比表面積和總孔容分別為700.53 m2/g、0.375 m3/g，亞甲基藍最大吸附量為296.57 mg/g，該研究證實了微波誘導活化是一種可行的活化方法[50]。

3.2 堅果殼基活性炭對重金屬的吸附

重金屬對飲用水的危害已經引起了公眾的廣泛關注。這些重金屬離子主要來自于化工廠和垃圾填埋場（從固體廢物中浸出金屬）。這些離子大多具有毒性和致癌性，會對人體造成不可逆轉的損害。金屬離子和陰離子的消耗通常會對人體造成慢性影響，而不是急性影響，因此人類可能會長期暴露在這些污染環(huán)境中而不自知。迄今為止，已確定了大多數重金屬和陰離子會對人體產生不良影響[51]。盡管商用活性炭在去除廢水中大部分污染物的吸附效率很高，但其對重金屬的吸附力較低[52]。因此，需要開發(fā)其他吸附劑，尤其是特異吸附重金屬的吸附劑，以最大限度地減少重金屬離子進入水體。近年來，由于Cd2+、Pb2+、Cu2+、Ni2+和Cr6+離子的回收具有較高的經濟價值，且這些離子一旦釋放到環(huán)境中就會產生嚴重的危害，因此它們的去除受到越來越多的關注。

Pakade等以澳洲堅果殼為原料，采用水蒸氣活化法制備活性炭，研究了其對水溶液中Cr（Ⅵ）的去除效果。研究表明，澳洲堅果殼基活性炭可以作為吸附劑用于去除水中的Cr（Ⅵ），最佳條件為pH=2，活性炭質量為0.2 g。初始濃度為100 mg/L，吸附時間為2 h[53]。此時，對水溶液中Cr（Ⅵ）的去除率達到99%，去除原理主要是吸附Cr（Ⅵ）還原為Cr（Ⅲ）[53]。Shirbhate等以開心果殼為原料，氯化鋅為活化劑，采用化學活化法制備活性炭，可以有效去除水溶液中Fe3+和Ni2+[54]。Zabihi等以核桃殼為原料，ZnCl2為活化劑，采用化學活化法制備了活性炭，在不同的實驗條件下，通過改變處理時間、金屬離子濃度、pH值和溶液溫度對Hg（Ⅱ）進行吸附[55]。該研究結果表明，Hg（Ⅱ）的吸附值隨pH值的增加而降低，最大吸附量為151.5 mg/g[55]（圖5）。

3.3 堅果殼基活性炭對有機污染物的吸附

有機污染物是指以碳水化合物、蛋白質、氨基酸以及脂肪等形式存在的天然有機物質及某些其他可生物降解的人工合成有機物質為組成的污染物，主要分為揮發(fā)性鹵代烴、揮發(fā)性有機物和多環(huán)芳烴。其中，多環(huán)芳烴（PAHs）通常是指分子中有兩個及以上苯環(huán)的碳氫化合物及其衍生物的總稱，具有很高的毒性以及致癌性。近些年來，隨著我國煤化工、石油化工產業(yè)的大力發(fā)展，再加上冬天燃煤增多，已經帶來了嚴重的PAHs污染，對環(huán)境造成嚴重破壞。

Wu等通過微波輔助KOH活化制備核桃殼基活性炭（WAC），研究WAC在單化合物和二元化合物體系中，對萘（NAP）和菲（PHE）的吸附行為[56]（圖6）。研究結果表明，膜擴散是吸附過程中的限速步驟，WAC表面活性位與PAHs苯環(huán)的π電子之間的π-π配合物可能在競爭性吸附中起主要作用，因此核桃殼基活性炭是消除水中多環(huán)芳烴的潛在低成本吸附劑[56]。

3.4 堅果殼基活性炭對藥劑及個人護理產品（PPCPs）的吸附

由于PPCPs廣泛應用于醫(yī)療服務，越來越多的人選擇使用各種藥物來緩解疾病引起的各種癥狀，包括抗生素、止痛劑和消炎藥以及止痛藥等。因為這些化合物具有抗生物降解性，因此，廢水中藥物的存在是一個日益受到關注的問題[57]。四環(huán)素（TC）是一種用于治療和預防傳染病的抗生素[58，59]。它是一種通過抑制細菌蛋白合成而起作用的殺菌劑，對多種微生物都有殺滅能力[60]。如其他抗生素一樣，TC不能完全被人類和動物等有機體所吸收和代謝，攝入的TC大約90%會通過尿排出。因此，如果TC在未進行充分預處理的情況下排放到水環(huán)境或土壤中，它可能成為有害殘留物，污染病原微生物，使其產生抗生素耐藥性[61]。Martins等以澳洲堅果殼為原料，NaOH為活化劑制備活性炭用于去除水溶液中TC，該活性炭主要由微孔組成（78.2%），BET比表面積為1524 m2/g，表面有大部分的堿基[62]（圖7）。將其進行水溶液中TC去除實驗，研究結果表明，其最大單分子吸附量為455.33 mg/g，TC的吸附主要受活性炭顆粒內擴散和膜擴散的影響[62]。因此，澳洲堅果殼基活性炭被證明是一種潛在的去除水中有機污染物的吸附劑[62]。

3.5 堅果殼基活性炭對其他物質的吸附

許多文獻研究表明傳統(tǒng)商業(yè)活性炭和其他吸附劑可以吸附酚類化合物，但是對于來自堅果殼基的活性炭的研究報道卻很少。Mohammed等以松子殼為原料制備生物炭，去除水溶液中的苯酚[63]。研究結果表明，吸附效果取決于溶液的pH值和離子強度;孔結構對吸附效果影響較大;在25℃的環(huán)境溫度和pH=6.5時吸附量最大為26.738 mg/g[63]。

4 展望

去除廢水中的污染物對于確保獲得清潔飲用水至關重要，探尋低成本、綠色環(huán)保的廢水處理方式是一種新興的趨勢。堅果殼基成本低，其制備的活性炭具有很強的吸附潛力和廣闊的發(fā)展前景。除了尋找價廉量大的吸附劑前體外，探尋包括超聲波輻照，微波加熱前處理等各種制備方法來提高特定吸附劑的吸附性能，也將成為該領域研究的方向。

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