周文濤，李建林

(海南大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，?？?570228)

0 引 言

石墨烯是碳原子以sp2鍵合呈蜂窩狀排列的二維結(jié)構(gòu)，具有較大的比表面積(理論值為2 630 m2·g-1)，高的斷裂強(qiáng)度(125 GPa)和優(yōu)異的電荷載流子遷移率(2×105cm2·V-1·s-1)[1]。優(yōu)良的電荷載流子遷移率和良好的機(jī)械強(qiáng)度在復(fù)合材料中是非常重要的性能[2]。

近年來，一些研究表明，通過使用相對(duì)較低含量的石墨烯納米片作為填充劑，可以顯著改善陶瓷復(fù)合材料的機(jī)械和電氣性能[3]。以往研究了石墨烯/Al2O3塊狀復(fù)合材料[4]，結(jié)果表明，石墨烯納米片均勻分散在陶瓷基體中，電導(dǎo)率可以達(dá)到5 709 S/m，斷裂韌性也可以提高53%。但是，陶瓷復(fù)合材料制備較為困難。鈉鈣硅玻璃具有成本低、成型性好、光學(xué)和機(jī)械性能優(yōu)異等優(yōu)點(diǎn)，因此在許多領(lǐng)域得到了廣泛的應(yīng)用[5]。因此，石墨烯/鈉鈣硅玻璃是值得詳細(xì)研究的重要材料。目前為止沒有關(guān)于使用石墨烯作為添加劑來改善鈉鈣硅(Soda Lime Silica,SLS)玻璃性能的報(bào)道。

在這項(xiàng)研究中，首先制備了氧化石墨烯/鈉鈣硅玻璃復(fù)合粉體，將復(fù)合顆粒真空熱壓燒結(jié)獲得了致密的還原氧化石墨烯/鈉鈣硅(rGO/SLS)玻璃塊體復(fù)合材料,對(duì)所制備的塊體復(fù)合材料的結(jié)構(gòu)和機(jī)械性能進(jìn)行了初步研究。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)原料

GO購(gòu)自南京先豐材料技術(shù)有限公司。無水乙醇購(gòu)自西隴科技有限公司。3-氨丙基三乙氧基硅烷和六方氮化硼(純度為質(zhì)量分?jǐn)?shù)99.9%，粉末尺寸為1～2 μm)購(gòu)自上海麥克林生物化學(xué)有限公司。鈉鈣硅載玻片購(gòu)自中國(guó)江蘇飛州玻璃塑料有限公司，其能量色散X射線熒光(EDXRF)光譜儀結(jié)果列于表1。

表1 EDXRF測(cè)定的SLS玻璃的組成(質(zhì)量分?jǐn)?shù))Table 1 Composition of SLS glass by EDXRF (mass fraction) /%

1.2 實(shí)驗(yàn)過程

1.2.1 rGO/SLS塊體復(fù)合材料的制備

rGO-SLS復(fù)合粉末通過兩步靜電組裝工藝制備。第一步對(duì)玻璃顆粒進(jìn)行表面改性。通過行星式球磨機(jī)粉碎載玻片制備SLS玻璃顆粒，采用3-氨丙基三乙氧基硅烷對(duì)玻璃顆粒進(jìn)行表面改性。第二步制備復(fù)合粉體。通過將帶負(fù)電荷的GO納米片的溶液逐滴加入到氨基改性后帶正電荷的玻璃顆粒的水性懸浮液中來制備rGO-SLS復(fù)合粉末。靜置20 min后，將獲得的rGO-SLS復(fù)合粉末過濾并用去離子水洗滌，然后在真空烘箱中在80 ℃下干燥24 h。

采用熱壓原位制備rGO/SLS塊狀復(fù)合材料：在120 MPa下干壓40 mm直徑的圓盤形GO/SLS復(fù)合粉末樣品。然后將樣品置于六方氮化硼粉末襯里石墨模具中，在750 ℃的真空中加熱壓25 MPa持續(xù)2 h。加熱速率為10 ℃/min。在燒結(jié)/還原過程中，rGO遭受的損失很小，rGO含量(質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同)為0%、0.2%、0.5%和0.8%的rGO/SLS分別用0.0 rGO/SLS、0.2 rGO/SLS、0.5 rGO/SLS和0.8 rGO/SLS表示。

1.2.2 分析測(cè)試

使用Coulter LS粒度分析儀測(cè)量球磨粉末的粒度-體積分布。在200 kV的工作電壓下，通過Hitachi S-4800場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡(FESEM)和JEOL 200CX高分辨率透射電子顯微鏡對(duì)樣品的形貌和微觀結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征。通過能量色散X射線光譜法(EDS)測(cè)量元素成分。

原始GO片和rGO/SLS的拉曼光譜是在室溫下用雷尼紹激光拉曼共聚焦顯微儀收集的。激發(fā)波長(zhǎng)為514 nm。使用D8 Advance X射線衍射分析樣品的晶體結(jié)構(gòu)。使用裝有Berkovich錐形壓頭的Bruker UMT TriboLab納米壓痕儀評(píng)估rGO/SLS的顯微硬度和楊氏模量。燒結(jié)后樣品的最大載荷用AGS-10KNG型萬能試驗(yàn)機(jī)測(cè)試，然后采用式(1)計(jì)算彎曲強(qiáng)度。

(1)

式中：σb為抗彎曲強(qiáng)度；Pb是樣品破裂時(shí)的最大載荷；L是跨度；b和h代表樣品的寬度和高度。通過對(duì)每個(gè)樣品重復(fù)五次測(cè)量計(jì)算平均值得到彎曲強(qiáng)度。

2 結(jié)果與討論

2.1 GO包裹的SLS顆粒的形貌

圖1(a)顯示了球磨玻璃顆粒和GO納米片的尺寸分布。玻璃顆粒的尺寸主要集中在2～4 μm，GO片的平均粒徑約為1 μm。FESEM的直接觀察證實(shí)了這些測(cè)量。當(dāng)使用激光粒度分析儀測(cè)量GO片的粒度時(shí)，測(cè)試系統(tǒng)默認(rèn)將被測(cè)顆粒設(shè)為球形。Zhang等[6]的報(bào)告支持了GO片的粒徑可能與實(shí)際的片材直徑略有不同，但是這種差異很小。在本實(shí)驗(yàn)中，兩者的尺寸大小相對(duì)匹配，獲得了預(yù)期的效果。

圖1 球磨玻璃顆粒和GO的尺寸分布以及原始SLS玻璃顆粒和rGO-SLS復(fù)合顆粒的FESEM照片F(xiàn)ig.1 Size distribution of ball-milled glass particles and GO， FESEM images of raw SLS glass particles and rGO-SLS composite particles

2.2 rGO/SLS塊體復(fù)合材料的相轉(zhuǎn)變

眾所周知，GO在真空中加熱到高溫時(shí)會(huì)失去含氧官能團(tuán)而形成rGO[9]。不同rGO含量的rGO/SLS塊狀復(fù)合材料的XRD譜如圖2(a)所示。在750 ℃燒結(jié)2 h后，發(fā)現(xiàn)在非晶玻璃基質(zhì)中形成少量石英晶體，這與以前的研究一致[9]，rGO納米片顯著抑制了石英晶體的形成，即rGO具有特殊二維結(jié)構(gòu)和較大的比表面積，作為夾雜物可以抑制石英晶粒的生長(zhǎng)[10]。由于rGO/SLS塊狀復(fù)合材料的rGO含量較低，因此XRD未檢測(cè)到rGO片的特征峰。

原始GO片和具有不同rGO含量的rGO/SLS的拉曼光譜如圖2(b)所示。GO納米片在～1 350 cm-1(D波段)和～1 591 cm-1(G波段)上顯示了兩個(gè)特征性的拉曼峰[11]，并且0.0 rGO/SLS在500～2 500 cm-1頻率范圍沒有特征峰。因此，從復(fù)合材料獲得的拉曼光譜表現(xiàn)出rGO的特征峰。從圖2(b)可以看出，與原始GO片相比，0.5 rGO/SLS塊體復(fù)合材料的ID/IG值顯著增加，表明經(jīng)過高溫?zé)Y(jié)，GO表面大量含氧官能團(tuán)被去除，從而被還原成rGO。

圖2 rGO/SLS塊狀復(fù)合材料的XRD譜和Raman譜Fig.2 XRD patterns and Raman patterns of rGO/SLS bulk composites

2.3 rGO/SLS塊體復(fù)合材料的機(jī)械性能

與純SLS相比，rGO納米片的添加顯著提高了rGO/SLS的顯微硬度和彎曲強(qiáng)度。圖3是rGO/SLS的彎曲強(qiáng)度、顯微硬度和楊氏模量與rGO含量的關(guān)系?？梢钥吹?，隨著rGO含量的增加，塊體復(fù)合材料的彎曲強(qiáng)度先升高然后降低。當(dāng)引入0.2%的rGO時(shí)，彎曲強(qiáng)度達(dá)到148 MPa。當(dāng)rGO的含量達(dá)到0.5%時(shí)，彎曲強(qiáng)度約為純SLS的兩倍。然而，當(dāng)rGO的含量進(jìn)一步增加到0.8%時(shí)，與0.5 rGO/SLS相比，彎曲強(qiáng)度顯著降低。通過觀察樣品的斷裂表面可以看到，當(dāng)rGO的含量達(dá)到0.8%時(shí)，rGO會(huì)形成一些團(tuán)聚并導(dǎo)致復(fù)合材料出現(xiàn)結(jié)構(gòu)缺陷，其使彎曲強(qiáng)度變差。

與樣品的彎曲強(qiáng)度趨勢(shì)一致，rGO/SLS的顯微硬度和楊氏模量也隨著rGO含量的增加而顯著增加。在rGO含量達(dá)到0.5%時(shí)，顯微硬度和楊氏模量也均達(dá)到最大值(見圖3)。

圖3 不同rGO含量的rGO/SLS的彎曲強(qiáng)度、顯微硬度和楊氏模量Fig.3 Bending strength, microhardness and Young’s modulus of rGO/SLS with different rGO content

圖4顯示了樣品的斷裂表面的FESEM照片。從圖4(a)中可以看到，0.0 rGO/SLS的斷裂截面沒有顯示出通常在結(jié)晶材料中看到的單個(gè)晶體或晶界。圖4(b)～(d)是0.5 rGO/SLS斷裂面的FESEM照片。證實(shí)了rGO片在整個(gè)復(fù)合物中的均勻分散，并與玻璃基體緊密結(jié)合。從圖4(c)可以看出，一些rGO片側(cè)面的斷裂面具有不同的高度，類似于Zhao等[12]的實(shí)驗(yàn)結(jié)果?？梢源_定的是rGO片可以防止裂紋在平面中傳播，并且裂縫必須越過rGO薄片才能繼續(xù)傳播。即rGO片不僅阻礙了裂紋的二維擴(kuò)展，而且阻止了三維擴(kuò)展，從而提高材料的彎曲強(qiáng)度[13]。從圖4(d)可以看出，一些rGO片從基體中被拉出。rGO的超強(qiáng)強(qiáng)度，以及它與基體的接觸面積很大，致使拉出rGO片所需的能量很大，從而提高了玻璃的機(jī)械性能[14]。但是當(dāng)rGO含量過多時(shí)，會(huì)導(dǎo)致rGO在玻璃基質(zhì)中團(tuán)聚，如圖4(e)所示。圖4(f)是圖4(e)中框線區(qū)域的EDS能譜，確認(rèn)了該區(qū)域是團(tuán)聚的rGO片。

圖4 不同rGO含量的rGO/SLS的斷裂表面上的FESEM照片和相應(yīng)區(qū)域的EDS能譜Fig.4 FESEM images of the fracture surface of rGO/SLS with different rGO content and EDS spectrum of corresponding area in Fig.(e)

3 結(jié) 論

采用熱壓原位還原的方法，制備了rGO/SLS玻璃塊體復(fù)合材料。rGO均勻地分散在塊體復(fù)合材料基質(zhì)中，證明了通過靜電組裝將GO結(jié)合到鈉鈣硅玻璃顆粒表面形成復(fù)合顆粒作為前驅(qū)體的方法是成功的。并且添加含量很低的rGO就可以大幅度提高玻璃復(fù)合材料的機(jī)械性能。當(dāng)rGO含量為0.5%時(shí)，還原氧化石墨烯/鈉鈣硅玻璃塊體復(fù)合材料機(jī)械性能最好，彎曲強(qiáng)度提高一倍。