陽(yáng)令明，張維祥，周紹青

(湖南科技學(xué)院土木與環(huán)境工程學(xué)院，永州 425199)

0 引 言

糯米灰漿(SRLM)是我國(guó)古代建筑的主要膠凝材料之一，至少不晚于南北朝時(shí)期[1]，糯米灰漿就已經(jīng)成為比較成熟的技術(shù)，被廣泛應(yīng)用于墓葬、城建、堤防、寺廟等構(gòu)筑物，如重慶巫山石灰墓、西安城墻、重慶太和古鎮(zhèn)、楚雄慶安堤、西安香積寺等[1-4]，永州市明清時(shí)期的上甘棠村、李家大院等民用古建筑的灰漿中也發(fā)現(xiàn)了糯米成分[5]。雖歷經(jīng)千百年的風(fēng)雨沖刷，仍然堅(jiān)固完整，事實(shí)證明糯米灰漿具有良好的耐久性和力學(xué)特性。

然而，石灰基的糯米灰漿材料存在收縮性大、易出現(xiàn)裂縫、早期強(qiáng)度低等問(wèn)題[6]，嚴(yán)重制約其在古建筑保護(hù)中的應(yīng)用。近年來(lái)，在“盡可能使用原來(lái)的材料和工藝技術(shù)”的古建筑保護(hù)理念下[6]，傳統(tǒng)的糯米灰漿工藝逐漸成為文物保護(hù)工作者研究的重點(diǎn)之一。文獻(xiàn)調(diào)研發(fā)現(xiàn)，明代宋應(yīng)星的《天工開(kāi)物》中就有關(guān)于添加羊桃藤汁來(lái)提高糯米灰漿力學(xué)性能的記載[3]，近代學(xué)者也提出了摻入聚丙烯纖維等材料，以及改變糯米漿濃度、密度，石灰種類(lèi)等方法[3-8]，并分析了其對(duì)糯米灰漿的早期強(qiáng)度、收縮性能及凍融性能的影響，指出糯米漿濃度為6%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))時(shí)，糯米灰漿加固遺址土效果較好[9]，糯米漿濃度為5%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))時(shí)的糯米-三合土各項(xiàng)力學(xué)指標(biāo)達(dá)到最佳[10]。對(duì)于纖維類(lèi)添加材料，研究指出麻纖維、聚丙烯纖維摻量分別為0.4%、0.7%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))時(shí)的纖維-糯米灰漿力學(xué)性能達(dá)到最佳[3]。而玄武巖纖維作為一種新型纖維材料，它能顯著降低混凝土孔隙率減少初始裂隙，改善水泥混凝土的力學(xué)性能和耐久性能[11]。

因此，筆者選取了玄武巖纖維作為添加材料并考慮改變糯米漿濃度，研究它們對(duì)糯米灰漿力學(xué)性能、耐久性能的影響及其作用機(jī)理，為糯米灰漿在古建筑等文化遺產(chǎn)保護(hù)中的應(yīng)用提供參考。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 試驗(yàn)材料

糯米粉密度為0.48 g/cm3，根據(jù)《淀粉細(xì)度測(cè)定方法》，篩分得到的細(xì)度指標(biāo)見(jiàn)表1。生石灰密度為2.7 g/cm3，化學(xué)成分如表2所示。玄武巖纖維產(chǎn)自鄭州登電玄武石纖有限公司，長(zhǎng)為6 mm，抗拉強(qiáng)度為3 500 MPa，密度為3.5 g/cm3。

表1 糯米粉的細(xì)度指標(biāo)Table 1 Fineness index of sticky rice flour

表2 生石灰的化學(xué)成分Table 2 Chemical composition of quick lime

1.2 試驗(yàn)設(shè)備

試件制備及性能檢驗(yàn)主要設(shè)備：水泥標(biāo)準(zhǔn)稠度凝結(jié)測(cè)定儀，NT160B型水泥凈漿攪拌儀，DKI-500電動(dòng)抗折試驗(yàn)機(jī)，D40型低溫試驗(yàn)箱，ZEISS-EVOMA10掃描電鏡，PAN-alytical X′Pert PRO射線衍射儀，LX-A型硬度計(jì)，YAW300B型微機(jī)控制電液式水泥壓力試驗(yàn)機(jī)，ZS-15型水泥膠砂振實(shí)臺(tái)。

1.3 配合比設(shè)計(jì)

根據(jù)相關(guān)文獻(xiàn)[3,9-10]的研究，選取5%、6%、6.5%、7%、8%(質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同)5種濃度將糯米與水進(jìn)行配比，并考慮摻入玄武巖纖維材料，設(shè)計(jì)了如表3所示的配合比，括號(hào)內(nèi)表示相應(yīng)的比例。

表3 玄武巖纖維-糯米灰漿的質(zhì)量配合比Table 3 Quality mixture ratio of SRLM with basalt fiber

續(xù)表

1.4 試件制備

將生石灰與水拌合消解三個(gè)月，添加時(shí)去除表層。按照表3的配合比稱(chēng)取一定量的水放入電熱鍋中，煮沸，再稱(chēng)取相應(yīng)份數(shù)的糯米粉置于鍋中，不停地?cái)嚢?0 min，迅速加入相應(yīng)份數(shù)的過(guò)篩的熟石灰拌勻，控制溫度75～80 ℃[9]，攪拌均勻后倒入攪拌桶中，稱(chēng)取相應(yīng)比例的其他添加材料，拌勻后再倒入水泥凈漿攪拌儀中，以125 r/min的速度攪拌3 min，直至灰漿拌和均勻，稠度控制在30～50 mm，最后倒入試模中，自然養(yǎng)護(hù)(室內(nèi)溫度20～30 ℃，相對(duì)濕度60%～80%)7 d后脫模，得到試件。

試件制作參照《建筑砂漿基本性能試驗(yàn)方法標(biāo)準(zhǔn)》(JGJ/T 70—2009)，耐溫性能、凍融性能、抗壓強(qiáng)度試驗(yàn)采用70.7 mm×70.7 mm×70.7 mm的三聯(lián)抗壓鐵制試模，表面硬度采用內(nèi)徑50 mm、高15 mm的圓柱體試模，抗折強(qiáng)度、收縮性能試驗(yàn)采用40 mm×40 mm×160 mm鐵制試模。

2 性能表征與分析

2.1 抗壓強(qiáng)度和抗折強(qiáng)度

參照J(rèn)GJ/T 70—2009，采用YAW300B型微機(jī)控制電液式水泥壓力試驗(yàn)機(jī)，荷載參數(shù)30 kN，以0.02 MPa/s的加載速度加載，記錄破壞時(shí)的荷載讀數(shù)。

圖1是糯米漿濃度為7%的試件以及添加5%(質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同)玄武巖纖維試件的抗壓強(qiáng)度試驗(yàn)狀況。無(wú)添加玄武巖纖維的糯米灰漿試件隨著豎向裂紋的增加直接發(fā)生剪切破壞，破壞前無(wú)明顯特征。而添加玄武巖纖維的糯米灰漿在加載過(guò)程中，隨著荷載的增加，試件表面首先出現(xiàn)豎向微裂紋，然后橫向變形增大，邊角處裂縫逐漸增多、貫通、剝落，破壞時(shí)產(chǎn)生較大的橫向變形和壓縮變形，呈現(xiàn)多縫開(kāi)展破壞的特點(diǎn)，試件最后被“壓扁”。

圖1 玄武巖纖維-糯米灰漿的抗壓強(qiáng)度試驗(yàn)Fig.1 Compressive strength test of SRLM with basalt fiber

玄武巖纖維對(duì)糯米灰漿抗壓、抗折強(qiáng)度的影響如表4和圖2所示。根據(jù)表4的試驗(yàn)結(jié)果可知，糯米漿濃度對(duì)糯米灰漿的抗壓、抗折強(qiáng)度影響較大。隨著糯米漿濃度的增加，糯米灰漿的抗壓、抗折強(qiáng)度先增大后變小，當(dāng)糯米漿濃度為6.5%時(shí)力學(xué)性能最佳。說(shuō)明適量的糯米漿可調(diào)控碳酸鈣晶體顆粒大小、形狀，形成致密結(jié)構(gòu)，但過(guò)量的有機(jī)物又會(huì)成為緩凝劑，抑制石灰的碳化反應(yīng)[7]。

根據(jù)表4及圖2結(jié)果顯示，玄武巖纖維對(duì)糯米灰漿的抗壓、抗折強(qiáng)度影響較大，尤其是早期的抗壓、抗折強(qiáng)度。在不同濃度糯米灰漿中添加5%的玄武巖纖維，28 d抗壓、抗折強(qiáng)度最大分別提高了436%、150%，60 d抗壓、抗折強(qiáng)度最大分別提高了291%、233%。

表4 玄武巖纖維對(duì)糯米灰漿抗壓、抗折強(qiáng)度的影響Table 4 Influence of basalt fiber on compressive strength and flexural strength of sticky rice-lime mortar

圖2 玄武巖纖維對(duì)糯米灰漿抗壓、抗折強(qiáng)度的影響Fig.2 Influence of basalt fiber on compressive strength and flexural strength of sticky rice-lime mortar

在相同糯米漿濃度的糯米灰漿中摻加5%的玄武巖纖維，28 d抗壓、抗折強(qiáng)度分別提高了178%、115%，60 d抗壓、抗折強(qiáng)度分別提高了96%、228%，隨著玄武巖纖維摻量的增加，糯米灰漿的抗壓、抗折強(qiáng)度先增大后變小，摻量5%時(shí)力學(xué)性能最佳。說(shuō)明玄武巖纖維與石灰基糯米灰漿材料具有較好的親和力，纖維材料在糯米灰漿中主要起到骨架作用，提高灰漿顆粒之間的拉結(jié)力，尤其是糯米漿濃度較低時(shí)更加明顯；根據(jù)Romualdi等[12]的纖維阻裂理論，當(dāng)較多的玄武巖纖維摻入后，不同材料性能的纖維與灰漿之間的間隙增多，增加了灰漿的薄弱界面，影響了粘結(jié)強(qiáng)度，所以其抗壓、抗折強(qiáng)度只隨纖維的摻量在一定范圍內(nèi)增大而提高。

2.2 表面硬度

測(cè)量表面硬度時(shí)，壓針距離試件邊緣至少6 mm，與試件完全接觸1 s內(nèi)讀數(shù)，每個(gè)試件均勻取點(diǎn)測(cè)定7次，去除一個(gè)最大值和一個(gè)最小值后取平均值[6]，測(cè)試結(jié)果見(jiàn)表5。

結(jié)果表明，隨著糯米漿濃度的變化，糯米灰漿的表面硬度呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢(shì)，而糯米灰漿的表面硬度主要跟熟石灰的碳化有關(guān)，說(shuō)明一定濃度的糯米漿有利于糯米灰漿中熟石灰的碳化；玄武巖纖維摻入后，相同糯米漿濃度的糯米灰漿的表面硬度提高了28%。

2.3 收縮性能

糯米灰漿試件收縮率測(cè)試時(shí)，采用最小刻度為0.02 mm的游標(biāo)卡尺對(duì)養(yǎng)護(hù)7 d、28 d、60 d后的試件4個(gè)側(cè)面長(zhǎng)度分別進(jìn)行測(cè)量，然后取平均值，精確至0.1 mm，再計(jì)算收縮率，試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表5，收縮率變化曲線見(jiàn)圖3。

圖3 玄武巖纖維-糯米灰漿的收縮率曲線Fig.3 Shrinkage rate curves of SRLM with basalt fiber

結(jié)果表明，所有樣品試件早期收縮明顯，28 d后趨于平穩(wěn)。糯米灰漿7 d內(nèi)收縮量約占60 d總收縮量的33%，糯米灰漿的收縮主要與糯米漿濃度有關(guān)，糯米漿濃度的增加有利于其收縮性能的改善。

玄武巖纖維-糯米灰漿7 d的收縮量占60 d總收縮量的57%，玄武巖纖維的摻入有效改善了糯米灰漿的收縮性能，7 d、60 d收縮率分別下降了65%、80.4%。說(shuō)明灰漿顆粒間的孔隙依然較大，糯米灰漿前期失水嚴(yán)重，纖維橋接作用不明顯，隨著齡期的增長(zhǎng)，方解石晶體逐漸增多，纖維骨架支撐作用增強(qiáng)，緩解了糯米灰漿后期的收縮性能。

2.4 耐凍融性能

參照J(rèn)GJ/T 70—2009和文獻(xiàn)[6]，選取脫模養(yǎng)護(hù)60 d后的M1-3、M2-2、M2-3、M2-4各3個(gè)試塊，放入裝有自來(lái)水的桶中浸泡48 h，浸泡時(shí)水面高出樣品上表面20 mm以上，將浸泡過(guò)的樣品取出，用擰干的濕毛巾輕輕擦去表面水分，放入D40型低溫試驗(yàn)箱中冷凍12 h，上下限溫度設(shè)定為-30 ℃。然后再取出樣品，放入自來(lái)水中融化12 h，重復(fù)以上操作并觀察樣品表面的變化情況，以樣品底部開(kāi)始剝落、分層、貫通裂縫時(shí)的循環(huán)次數(shù)確定為耐凍融次數(shù)，試驗(yàn)結(jié)果及試件表面狀況見(jiàn)圖4。

圖4 玄武巖纖維-糯米灰漿的凍融試驗(yàn)Fig.4 Freeze-thaw cycle test of SRLM with basalt fiber

結(jié)果表明，普通的糯米灰漿耐凍融性能很弱，糯米漿粘結(jié)的石灰基材料經(jīng)過(guò)水的多次浸泡后，表層糯米漿發(fā)生溶解，孔隙逐漸連通，自由水的膨脹-收縮循環(huán)造成灰漿強(qiáng)度逐漸喪失，最后變成小顆粒粉渣狀。玄武巖纖維使糯米灰漿的耐凍融性能明顯提高，凍融次數(shù)均在10次以上，且隨著糯米漿濃度的增加凍融次數(shù)增多，破壞時(shí)表面裂縫較少，試件呈現(xiàn)大塊狀破壞。說(shuō)明灰漿中微裂紋發(fā)展引起纖維承受的拉結(jié)應(yīng)力增大，阻礙了微裂紋繼續(xù)發(fā)展，當(dāng)裂縫形成后，由于纖維的抗拉強(qiáng)度大，延緩了發(fā)展速度，提高了凍融性能。

2.5 耐溫性能

現(xiàn)場(chǎng)調(diào)研時(shí)發(fā)現(xiàn)，祁陽(yáng)李家大院采取糯米灰漿涂抹木結(jié)構(gòu)表面的方式提高防火性能，本實(shí)驗(yàn)參考文獻(xiàn)[13]，采用電熱爐作為火源，受熱溫度150 ℃左右，測(cè)試其3 h后的抗壓強(qiáng)度，結(jié)果見(jiàn)圖5。

圖5 150 ℃受熱后各試件的抗壓強(qiáng)度變化Fig.5 Changes of compressive strength of SRLM after heated at 150 ℃

結(jié)果表明，摻有玄武巖纖維的糯米灰漿試件M2-1、M2-3在加熱后，其抗壓強(qiáng)度均有所下降，平均下降20%左右，破壞過(guò)程與常溫相似，但裂縫發(fā)展速度快，局部剝落嚴(yán)重，說(shuō)明受熱后內(nèi)部結(jié)構(gòu)受到損害。普通糯米灰漿M1-1試件抗壓強(qiáng)度則有所提高，M1-3試件下降不明顯。說(shuō)明糯米灰漿試件早期Ca(OH)2的相對(duì)含量較大，碳化反應(yīng)不完全，加熱促進(jìn)了空氣中CO2與灰漿中Ca(OH)2碳化反應(yīng)的正向進(jìn)行，緩解了內(nèi)部結(jié)構(gòu)變化帶來(lái)的影響。

3 機(jī)理分析

3.1 SEM分析

前期研究發(fā)現(xiàn)，糯米支鏈淀粉在Ca(OH)2碳化過(guò)程中起到了模板作用，使生成的晶體顆粒變小，結(jié)構(gòu)更加致密[1，14]。為觀察灰漿材料微觀形貌，將養(yǎng)護(hù)28 d的不同添加劑典型試件切割取樣，烘干后進(jìn)行SEM分析，結(jié)果見(jiàn)圖6。

圖6 玄武巖纖維-糯米灰漿的微觀形貌Fig.6 Microscopic morphology of SRLM with basalt fiber

圖6(a)是未摻入其他添加劑的糯米漿濃度為6.5%的普通糯米灰漿微觀形貌，細(xì)小顆粒相互交聯(lián)，結(jié)構(gòu)致密，與糯米漿濃度為5.3%(m水∶m糯米粉=19)的樣品微觀形貌[14]比較，隨著糯米灰漿濃度的增大，方解石晶體變小，顆粒間孔隙也變小，說(shuō)明一定濃度的糯米漿加速了糯米灰漿中熟石灰的碳化進(jìn)程。這是由于糯米粉經(jīng)糊化后，其末端的羥基官能團(tuán)在堿性條件下與Ca2+反應(yīng)，影響了碳酸鈣結(jié)晶體的位置、大小和形貌形成[7]，隨著糯米漿濃度的變化，晶型較小、形狀更規(guī)則的方解石晶體逐漸增多，但過(guò)量的糯米漿又粘附在Ca(OH)2表面，影響方解石晶體的形成。

圖6(b)是摻入5%玄武巖纖維的糯米灰漿放大5 000倍時(shí)的SEM照片，可以看到玄武巖纖維含有空腔結(jié)構(gòu)，在灰漿早期硬化過(guò)程中可避免水分過(guò)快流失，降低了早期的收縮率以及開(kāi)裂的風(fēng)險(xiǎn)，改善了糯米灰漿的收縮性能、抗裂性能，但顆粒間的孔隙依然較大，自由水流失嚴(yán)重，從而導(dǎo)致早期收縮率大。與圖6(a)相比較，糯米漿的濃度相同，方解石的結(jié)晶度基本一致，孔隙大小相似，說(shuō)明玄武巖纖維對(duì)糯米灰漿的結(jié)晶狀態(tài)影響很小。糯米灰漿顆粒緊緊附著在纖維上，增加了粘結(jié)力，而纖維的直徑一般在5～10 μm，比表面積大，握裹力強(qiáng)，在糯米灰漿中的交錯(cuò)分布起到拉結(jié)和骨架作用[3]，從而提高了其力學(xué)性能和耐久性能。

3.2 XRD分析

為進(jìn)一步探討玄武巖纖維對(duì)糯米灰漿性能的影響機(jī)理，對(duì)養(yǎng)護(hù)28 d的試件進(jìn)行XRD分析，結(jié)果如圖7所示。

由圖7可見(jiàn)，未摻加添加劑以及摻加了玄武巖纖維的糯米灰漿的物相成分基本相同，主要是Ca(OH)2、方解石，并且Ca(OH)2的峰值最大，說(shuō)明試件內(nèi)部Ca(OH)2的相對(duì)含量較大，這些反應(yīng)不完全的Ca(OH)2維持著灰漿的強(qiáng)堿環(huán)境，抑制了細(xì)菌的產(chǎn)生和生長(zhǎng)，正是糯米灰漿耐久性能的合理解釋?zhuān)彩腔覞{后期強(qiáng)度增長(zhǎng)幅度較大的主要原因。

圖7(b)是摻5%玄武巖纖維的糯米灰漿XRD譜，與圖7(a)相比較，玄武巖纖維未出現(xiàn)明顯的衍射峰，呈現(xiàn)出非晶態(tài)結(jié)構(gòu)，也無(wú)新峰值產(chǎn)生，說(shuō)明玄武巖纖維對(duì)糯米灰漿力學(xué)性能的改善主要是纖維材料的拉結(jié)和骨架作用。

圖7 玄武巖纖維-糯米灰漿的物相成分Fig.7 Phase composition of SRLM with basalt fiber

4 結(jié) 論

(1)糯米漿吸附在Ca(OH)2顆粒表面，影響了碳酸鈣結(jié)晶體的位置、大小和形貌的形成，反應(yīng)不完全的Ca(OH)2維持著強(qiáng)堿環(huán)境，提高了灰漿的耐久性能，影響了后期力學(xué)性能的增長(zhǎng)；糯米漿末端羥基官能團(tuán)在堿性條件下能與Ca2+反應(yīng)，產(chǎn)生晶型更小、形狀更規(guī)則的方解石晶體，但過(guò)量的糯米漿又影響著Ca(OH)2的碳化過(guò)程，當(dāng)糯米漿濃度為6.5%時(shí)力學(xué)性能最佳。

(2)玄武巖纖維對(duì)糯米灰漿的結(jié)晶過(guò)程影響很小，主要是其空腔結(jié)構(gòu)、阻裂作用以及與糯米灰漿良好的粘結(jié)力、握裹力，起到了有效的拉結(jié)和骨架作用，對(duì)糯米灰漿的早期強(qiáng)度、收縮性能、抗凍融性能、耐溫性能有良好的增強(qiáng)作用，摻量5%的玄武巖纖維-糯米灰漿綜合性能最佳。