史國義，潘愛芳，馬昱昭，孫 悅，暢 捷，楊 玲，段玉宇

(1.長安大學(xué)地球科學(xué)與資源學(xué)院，西安 710054；2.西安建筑科技大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，西安 710054；3.陜西省地質(zhì)調(diào)查實驗中心，西安 710054)

0 引 言

赤泥是氧化鋁生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的固體廢棄物，因其鐵含量較高顯示紅色而得名[1]。大約每生產(chǎn)1 t氧化鋁要排放0.72～2.0 t赤泥[2-4]，截至2019年，全球累計排放赤泥43.9億t左右，并以1.1億t的年排放量增加[5]。而我國是赤泥排放大國，平均每年排放赤泥約6300萬t[2]，大部分氧化鋁廠產(chǎn)出的赤泥處理以堆存為主，既占用大量土地，又對環(huán)境造成嚴(yán)重污染。目前，我國赤泥的主要處理方式有生產(chǎn)水泥、磚、微晶玻璃，做路面基層材料，制備新型功能性材料等[6-10]，是將赤泥作為礦物原料整體利用。對赤泥中有價元素回收和提取利用研究較少，且該方法一般成本較高,工藝流程復(fù)雜，推廣困難。因此，如何對赤泥中的有價元素進行低成本的回收和提取利用，實現(xiàn)赤泥的減量化與資源化，成為研究赤泥綜合利用的熱點問題。

水玻璃的學(xué)名叫硅酸鈉，俗稱泡花堿。其化學(xué)分子式為Na2O·mSiO2，m代表水玻璃的模數(shù)，內(nèi)含有結(jié)晶水，是一種可溶性的無機硅酸鹽[11]。其用途非常廣泛，涉及化工、冶金、建筑、機械、農(nóng)業(yè)、造紙、皮革、橡膠等領(lǐng)域。傳統(tǒng)的水玻璃生產(chǎn)工藝有干法和濕法兩種。干法是以純堿和石英砂為原料，按一定比例混合后送入窯爐內(nèi)，于1 300～1 400 ℃左右生成熔融狀硅酸鈉，后經(jīng)水淬成型為塊狀固體，再經(jīng)粉碎、溶解、過濾、濃縮，即得成品液態(tài)水玻璃；此方法雖然可以生產(chǎn)高模數(shù)的水玻璃，但是能耗高、工藝流程復(fù)雜、對環(huán)境污染嚴(yán)重[11]。濕法是將石英砂與NaOH溶液配成料漿放入反應(yīng)釜中，在(5.88～7.84)×105Pa壓力下，于160～170 ℃攪拌反應(yīng)7 h，然后過濾、濃縮[12]，即得成品液態(tài)水玻璃；此方法雖然成本較低、工藝流程簡單，但是由于反應(yīng)條件特殊，只能生產(chǎn)出低模數(shù)的水玻璃。無論干法還是濕法生產(chǎn)水玻璃，對原材料石英砂的質(zhì)量要求都非常高，目前國內(nèi)水玻璃廠家都選擇使用進口的高純度石英砂，使得水玻璃生產(chǎn)成本變高。

本文采用硫酸酸浸赤泥，后陳化得到硅膠，再用硅膠常壓濕法制備水玻璃。通過實驗研究探索出硅膠常壓濕法制備水玻璃的最佳工藝參數(shù)，大大降低了水玻璃的生產(chǎn)成本，為赤泥的綜合利用及水玻璃的制備提供一條新思路。

1 實 驗

1.1 原 料

以兩組分赤泥為原料(中鋁山西新材料有限公司提供)，烘干并過200目(74 μm)篩。圖1為赤泥樣品的宏觀形貌，表1為赤泥樣品的化學(xué)組成。

圖1 赤泥樣品Fig.1 Red mud sample

由表1赤泥的化學(xué)組成可知，該赤泥樣品中Al2O3、SiO2、Fe2O3、Na2O的質(zhì)量含量分別為25.2%、33.2%、7.93%、9.12%，總和達74.45%。另外，樣品中CaO、TiO2、燒失、其余的質(zhì)量含量分別為1.4%、3.61%、14%、5.54%。該赤泥屬于兩組分燒結(jié)法赤泥，具有高鋁、高硅、低鐵、低鈉、低鈣的特征。

表1 赤泥的化學(xué)組成Table 1 Chemical composition of red mud

1.2 實驗試劑及儀器設(shè)備

實驗試劑：濃H2SO4(質(zhì)量分?jǐn)?shù)為95%～98%，分析純)、NaOH(分析純)，實驗用水為去離子水。

儀器設(shè)備：D/MAX-2500型X射線衍射分析儀(日本理學(xué))；XY2000-1B架盤藥物天平(常州市幸運電子設(shè)備有限公司)；101型電熱鼓風(fēng)干燥箱(北京科偉永興儀器有限公司)；2XZ-1型旋片式真空泵(北京中興偉業(yè)儀器有限公司)；XMTD-2M水浴鍋(北京科偉永興儀器有限公司)；三足式離心機(張家港市通宇機械制造有限公司)；JJ-1型增力電動攪拌器(江蘇省金壇市醫(yī)療儀器廠)；萬用電爐(北京科偉永興儀器有限公司)等。

1.3 實驗方法

赤泥制備水玻璃的工藝流程如圖2所示。

圖2 赤泥制備水玻璃工藝流程圖Fig.2 Process flow diagram for preparing sodium silicate from red mud

稱取一定量的赤泥，用3 mol/L的H2SO4以液固質(zhì)量比10 ∶1進行酸浸，酸浸后快速抽濾；得到濾液和濾渣，將濾液放入90 ℃水浴中陳化1.0 h；待硅膠析出后，將硅膠放入三足式離心機洗滌至中性，再將硅膠于120 ℃用101型電熱鼓風(fēng)干燥箱烘干，得到干硅膠備用。

通過計算先配制一定濃度的NaOH溶液，將NaOH溶液裝入四口燒瓶并用萬用電爐加熱至實驗溫度，再稱取一定量的干硅膠與NaOH溶液反應(yīng)；反應(yīng)結(jié)束后，趁熱進行真空抽濾，得到液體水玻璃。

1.4 分析測試方法

水玻璃指標(biāo)的測定采用GB/T 4209—2008《工業(yè)硅酸鈉》中的測定方法。

SiO2溶出率的測定：由赤泥酸浸得到的硅膠濕法制備水玻璃，工藝條件的選擇以SiO2的溶出率為主要指標(biāo)。

SiO2溶出率計算公式：

(1)

式中：η為SiO2溶出率，%；n1為制得水玻璃中SiO2質(zhì)量含量，%；n2為干硅膠中SiO2質(zhì)量含量，%；m1為制得的水玻璃質(zhì)量，g；m2為干硅膠質(zhì)量，g。

2 結(jié)果與討論

2.1 赤泥的XRD譜與紅外光譜分析結(jié)果

圖3所示為赤泥的X射線衍射譜，可知樣品在21°和34°為鋁硅酸鈉的特征峰，在30°有一個大包峰，而且峰的強度較小，寬度大，說明該赤泥整體為非晶態(tài)結(jié)構(gòu)，具有比較高的反應(yīng)活性。

圖3 赤泥的XRD譜Fig.3 XRD pattern of red mud

圖4為赤泥的紅外光譜分析。經(jīng)分析可知，556.77 cm-1處吸收峰為Si-O-Al鍵的彎曲振動吸收峰，677.25 cm-1處吸收峰為Al-O鍵的對稱伸縮振動吸收峰，1 003.47 cm-1處吸收峰為Si-O-T(T=Al，Si)鍵的非對稱伸縮振動吸收峰，1 651.35 cm-1處吸收峰為H-O-H鍵的彎曲振動吸收峰，3 379.28 cm-1處吸收峰為Si-OH鍵的伸縮振動吸收峰。從整個FT-IR譜中可以看出，構(gòu)成該赤泥粒子的化學(xué)鍵主要有Si-O-T(T=Al，Si)、Al-O、H-O-H及Si-OH，說明該赤泥的物質(zhì)組成以水合鋁硅酸鈉為主。

圖4 赤泥紅外光譜分析Fig.4 Infrared spectrum analysis of red mud

2.2 工藝原理

赤泥加入硫酸反應(yīng)生成硅膠，發(fā)生如下反應(yīng)：

2NaAlSiO4+4H2SO4→Al2(SO4)3+2H4SiO4↓+Na2SO4

(2)

Al2O3+3H2SO4→Al2(SO4)3+3H2O

(3)

Fe2O3+3H2SO4→Fe2(SO4)3+3H2O

(4)

Na2O+H2SO4→Na2SO4+H2O

(5)

TiO2+2H2SO4→Ti(SO4)2+2H2O

(6)

CaO+H2SO4→CaSO4↓+H2O

(7)

SiO2+2H2SO4→H4SiO4↓+2SO3↑

(8)

H4SiO4→H2SiO3+H2O

(9)

H2SiO3+mH2O→SiO2·(m+1)H2O

(10)

硅膠是從強酸性介質(zhì)中析出來的沉淀物，外觀和化學(xué)成分與白炭黑相似，是一種無定形SiO2水合凝聚物，屬于非晶態(tài)物質(zhì)，具有比表面積大、活性強的特點，是濕法制備水玻璃的理想硅源。

圖5為硅膠的紅外光譜分析。經(jīng)分析可知，468.59 cm-1、802.54 cm-1、1 089.43 cm-1處的吸收峰是SiO2的特征吸收峰，其中468.59 cm-1處吸收峰為Si-O-Si鍵的彎曲振動吸收峰，802.54 cm-1處吸收峰為Si-O-Si鍵的對稱伸縮振動吸收峰，1 089.43 cm-1處吸收峰為Si-O-Si鍵的非對稱伸縮振動吸收峰；962.69 cm-1處吸收峰為Si-OH鍵的彎曲振動吸收峰；1 636.36 cm-1和3 453.76 cm-1處的吸收峰對應(yīng)于水分子的吸收峰，其中1 636.36 cm-1處吸收峰為游離水(毛細孔水、表面物理吸附水)中H-O-H鍵的彎曲振動吸收峰，3 453.76 cm-1處吸收峰為硅羥基和結(jié)合水的反對稱O-H鍵伸縮振動吸收峰。從整個FT-IR譜中可以看出，構(gòu)成硅膠粒子的化學(xué)鍵主要有Si-O-Si、Si-OH及O-H，說明該硅膠純度高，無其余雜質(zhì)。將該硅膠進行化學(xué)分析知SiO2質(zhì)量含量為92%。

圖5 硅膠紅外光譜分析Fig.5 Infrared spectrum analysis of silica gel

硅膠在常壓、95 ℃條件下與堿液反應(yīng)生成水玻璃：

2NaOH+nSiO2→Na2O·nSiO2+H2O

(11)

2.3 NaOH溶液濃度、液固比、體系溫度、反應(yīng)時間對硅膠中SiO2溶出率的影響

(1)NaOH溶液濃度對SiO2溶出率的影響

在液固比3、反應(yīng)溫度95 ℃、反應(yīng)時間15 min條件下，考察不同濃度的NaOH溶液對SiO2溶出率的影響。由圖6(a)可知，當(dāng)NaOH質(zhì)量濃度小于15%時，SiO2溶出率隨NaOH濃度的增加而增加，當(dāng)NaOH濃度大于15%時，隨著NaOH濃度的增加，SiO2溶出率上升不明顯。這是由于堿濃度低時，不利于反應(yīng)進行；增大NaOH濃度是增加了反應(yīng)物的濃度，有利于反應(yīng)完全；但當(dāng)NaOH濃度大于15%時，硅膠與堿液已經(jīng)反應(yīng)完全，增大NaOH濃度會造成制取的水玻璃模數(shù)偏低[13-14]。因此，控制NaOH濃度在15%最佳。

(2)液固比對SiO2溶出率的影響

在NaOH濃度15%、反應(yīng)溫度95 ℃、反應(yīng)時間15 min條件下，考察不同液固比對SiO2溶出率的影響。由圖6(b)可知，當(dāng)液固比小于3時，SiO2溶出率隨液固比的增大而增加，液固比為3時，SiO2溶出率最高，為89.57%；當(dāng)液固比大于3時，SiO2溶出率隨液固比增大而減少。這是由于液固比過小時，NaOH溶液與硅膠混合不均勻，體系黏度大，不利于反應(yīng)進行，體系操作復(fù)雜，容易造成燒瓶底部結(jié)塊，使SiO2溶出率降低；液固比過大時，溶液中反應(yīng)物的濃度太低，不利于反應(yīng)進行。因此，選取最佳液固比為3。

(3)體系溫度對SiO2溶出率的影響

在NaOH濃度15%、液固比3、反應(yīng)時間15 min條件下，考察不同體系溫度對SiO2溶出率的影響。由圖6(c)可知，隨著溫度的升高，SiO2溶出率明顯增大，并且始終呈上升的趨勢；當(dāng)溫度超過95 ℃后，體系溫度的變化對SiO2溶出率影響不明顯。這是由于在反應(yīng)進行的過程中，活性SiO2迅速從硅膠中轉(zhuǎn)移至NaOH溶液中，使得體系的黏度增大，阻礙了反應(yīng)的進行[15]，隨著反應(yīng)溫度的升高，黏度變小，反應(yīng)速度加快，使SiO2溶出率增大。在常壓下，反應(yīng)溫度控制在沸點附近，使反應(yīng)過程處于半沸騰狀態(tài)，NaOH溶液既能與硅膠充分反應(yīng)，對設(shè)備的要求又低，并且能達到較高的溶出率[16]。因此，控制體系溫度在95 ℃最佳。

圖6 各因素對SiO2溶出率的影響Fig.6 Influence of various factors on the dissolution rate of SiO2

(4)反應(yīng)時間對SiO2溶出率的影響

在NaOH濃度15%、液固比3、反應(yīng)溫度95 ℃條件下，考察不同反應(yīng)時間對SiO2溶出率的影響。由圖6(d)可知，當(dāng)反應(yīng)時間小于15 min時，隨著反應(yīng)時間的增加，溶出率明顯增大，當(dāng)反應(yīng)時間大于15 min后，隨著反應(yīng)時間的增加同，SiO2溶出率基本不變。這是由于反應(yīng)進行15 min時，硅膠與NaOH溶液已經(jīng)反應(yīng)完全。因此，控制反應(yīng)時間為15 min最佳。

2.4 最佳工藝條件選取

通過實驗，得出本工藝對赤泥中硅的利用率達84.6%，制得的硅膠純度為92%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))；水玻璃制備的最佳工藝參數(shù)為：NaOH濃度15%，液固比3，體系溫度95 ℃，反應(yīng)時間為15 min。對該條件做驗證實驗，SiO2溶出率為91%，所制備的水玻璃性能見表2，其水溶物含量、密度和模數(shù)等指標(biāo)均符合GB/T 4029—2008《工業(yè)硅酸鈉》中液體水玻璃液- 2型標(biāo)準(zhǔn)。

表2 水玻璃性能Table 2 Properties of sodium silicate

3 結(jié) 論

(1)探索了利用赤泥制備水玻璃的各工藝影響因素，該方法可有效地利用赤泥，將其中的硅轉(zhuǎn)化為用途廣泛的無機化工產(chǎn)品水玻璃，是赤泥綜合利用的新技術(shù)，對該赤泥中硅的利用率達84.6%；與傳統(tǒng)的水玻璃生產(chǎn)工藝相比，該工藝流程簡單、能耗低，可以制備出模數(shù)為3.38的水玻璃。

(2)其最佳工藝條件為：NaOH濃度15%、液固比3、體系溫度95 ℃、反應(yīng)時間為15 min，SiO2溶出率可達91%。在此條件下制得的水玻璃各項指標(biāo)符合GB/T 4029—2008液體水玻璃液- 2型標(biāo)準(zhǔn)，可用作黏結(jié)劑、填充料和衍生制備硅系列產(chǎn)品。