魏 威，高彥斌，陳忠清,3，朱文韜，朱澤威

(1.紹興文理學院土木工程學院，紹興 312000; 2.同濟大學地下建筑與工程系，上海 200092;3. 華匯工程設計集團股份有限公司，紹興 312000)

0 引 言

隨著環(huán)保問題越來越受到重視，工業(yè)廢渣的綜合利用成為亟須解決的問題之一。粉煤灰是電廠熔爐燃燒后的煙灰中沉淀的細小顆粒，近年來，粉煤灰的產(chǎn)量逐年增加，預計2020年，我國粉煤灰總量能達到30多億噸[1]。粉煤灰的堆放，不僅占用了大量的土地，而且容易造成揚塵，污染環(huán)境。地質(zhì)聚合物的概念最早由Joseph Davidovits于20世紀70年代提出，是由鋁硅酸鹽氧化物和堿金屬硅酸鹽溶液在高堿性條件下發(fā)生化學反應生成的一種非晶到半晶的三維網(wǎng)狀聚合物結(jié)構(gòu)[2-3]。Joseph Davidovits在對地質(zhì)聚合物內(nèi)部結(jié)構(gòu)研究的基礎上將其長鏈結(jié)構(gòu)分為三種類型，用分子式表示為：Mn{-(SiO2)z-AlO2-}n，其中z為1、2或者3，M為堿金屬離子(如Na+、K+等)，n為聚合度[4]。地質(zhì)聚合物的應用可大量降低二氧化碳的排放，有研究表明，生產(chǎn)地質(zhì)聚合物比生產(chǎn)普通硅酸鹽水泥的碳排放量減少了26%～45%，因此地質(zhì)聚合物的生產(chǎn)和使用被廣泛接受[5-6]。

粉煤灰的主要成分是硅和鋁，是合成地質(zhì)聚合物的理想原料。粉煤灰地質(zhì)聚合物的主要反應過程為：粉煤灰在堿性環(huán)境下開始溶解，溶出鋁酸鹽和硅酸鹽等凝膠體，經(jīng)過體系內(nèi)的遷移，發(fā)生聚合、縮聚反應，形成新的無定型硅鋁酸鹽凝膠相，最終使整個體系硬化為固態(tài)地質(zhì)聚合物結(jié)構(gòu)[7]。需要指出的是，由于粉煤灰的煤源和生產(chǎn)工藝各不相同，化學成分上也有一定的差別，所以在其制備工藝和最佳配比上并不固定，近些年來這方面的研究成果也在不斷積累中。粉煤灰中的鈣含量對地質(zhì)聚合物的力學強度也存在著一定影響，Jaarsveld等[8]研究認為粉煤灰中氧化鈣含量高時，會生成水化硅酸鈣、水化鋁酸鈣和水化鋁硅酸鈣，可以提高材料的抗壓強度。侯云芬等[9]研究了粉煤灰中的不同鈣含量對地質(zhì)聚合物抗壓強度的影響，高鈣粉煤灰中的CaO對試樣影響主要取決于CaO在粉煤灰中存在狀態(tài)，如果其為晶體狀態(tài)，則會生成Ca(OH)2導致試樣膨脹，降低強度。有文獻研究表明粉煤灰地質(zhì)聚合物的抗壓強度隨含水量的降低而增大，隨著水玻璃用量的增加而增大[10]。國內(nèi)外學者研究了低鈣粉煤灰制備地質(zhì)聚合物在高溫度下養(yǎng)護可以很快達到較高強度，但過高溫度下養(yǎng)護的地質(zhì)聚合物強度反而受到影響[11-13]。目前低鈣粉煤灰地質(zhì)聚合物在室溫下制備的研究成果較少，少量的研究結(jié)果表明，低鈣粉煤灰在常溫下制備且養(yǎng)護28 d后抗壓強度普遍不高，甚至會低于10 MPa[14-15]，其原因在于低鈣粉煤灰活性低，地質(zhì)聚合物在常溫反應程度低。目前，國內(nèi)外研究人員選擇高溫、球磨或者加入礦渣、偏高嶺土、赤泥等來改性低鈣粉煤灰地質(zhì)聚合物的反應性能，使其達到較高的強度，但這不僅對低碳排放造成影響，也不利于現(xiàn)場澆筑，而且礦渣、偏高嶺土等成本較粉煤灰昂貴，會大大提高地質(zhì)聚合物的成本。國內(nèi)通常采用控制硅鋁比、水玻璃模數(shù)等手段來制備堿激發(fā)劑，本文通過采用制備不同摩爾濃度氫氧化鈉溶液與水玻璃的不同質(zhì)量比來制備復合堿激發(fā)劑，嘗試對粉煤灰地質(zhì)聚合物的力學性能展開研究。

為了探索室溫環(huán)境下低鈣粉煤灰地質(zhì)聚合物的最佳配比，提高該類地聚物的力學性能，本文通過正交試驗手段研究粉煤灰與堿激發(fā)劑質(zhì)量比、水玻璃與氫氧化鈉溶液質(zhì)量比和氫氧化鈉溶液摩爾濃度在強堿體系下反應過程中對該類地聚物力學性能的影響規(guī)律，并結(jié)合SEM、XRD和FTIR對地質(zhì)聚合物微觀形貌和產(chǎn)物進行分析，研究激發(fā)劑摻量對其力學特性的影響機理。

1 實 驗

1.1 原材料

試驗用粉煤灰來源于浙江紹興市某熱電廠，采用美國(ASTM C618-2017)標準，氧化鈣質(zhì)量含量≤10%，屬于低鈣粉煤灰。采用日立F-7000型X射線熒光光譜儀和JSM-6360LV型掃描電子顯微鏡分析粉煤灰的成分和微觀形貌，結(jié)果見表1和圖1(b)。

表1 粉煤灰的主要化學成分Table 1 Main chemical compostition of fly ash

由表1可知粉煤灰主要成分為Al2O3和SiO2，兩者質(zhì)量百分比超過80%，在堿性環(huán)境下極易發(fā)生化學反應，適合成為制備地質(zhì)聚合物的原材料。圖1為粉煤灰原狀圖及其SEM照片，由圖1(b)可以看出，粉煤灰由大量結(jié)構(gòu)致密球形玻璃體微珠和空心微珠構(gòu)成，微珠表面光滑，大小不一。用馬爾文激光粒度儀對粉煤灰進行了粒徑分析，其平均粒徑為32.2 μm，粒徑分布見圖2。

圖1 粉煤灰原狀圖以及其SEM照片F(xiàn)ig.1 Original state image and SEM image of fly ash

圖2 粉煤灰激光粒度分布圖Fig.2 Laser particle size distribution map of fly ash

試驗采用的堿激發(fā)劑由市售工業(yè)水玻璃和氫氧化鈉溶液混合而成。水玻璃中SiO2質(zhì)量含量29.84%、Na2O質(zhì)量含量13.36%，水玻璃模數(shù)(SiO2與Na2O的摩爾比)為2.3。氫氧化鈉為分析純，溶液制備成一定摩爾濃度后靜置24 h備用，使其溶液達到電離平衡。

1.2 試驗設計

定義粉煤灰的質(zhì)量為m1，水玻璃的質(zhì)量為m2，氫氧化鈉溶液的質(zhì)量為m3，堿激發(fā)劑的質(zhì)量為m2+m3。本次試驗采用L9(33)正交表進行三因素三水平的正交試驗，共9組試驗。選定的三個因素分別為：

(a)因素A，粉煤灰與堿激發(fā)劑的質(zhì)量比，即A=m1/(m2+m3)；

(b)因素B，水玻璃與氫氧化鈉溶液質(zhì)量比，即B=m2/m3；

(c)因素C，氫氧化鈉溶液摩爾濃度C。其中配制氫氧化鈉溶液摩爾濃度時采用公式(1)、(2)。

n=c·V

(1)

m=n·M

(2)

式中：n為物質(zhì)的量，mol；c為溶液摩爾濃度,mol/L；V為溶液體積,L；m為物質(zhì)的質(zhì)量,g；M為物質(zhì)的摩爾質(zhì)量,g/mol。

激發(fā)劑的摻量過大過小會影響地質(zhì)聚合物的和易性，本次試驗具體配比方案由前期探索性試驗決定，三因素三水平的正交試驗設計值見表2。9組試驗的配合比設計如表3所示。每組共9個試樣，養(yǎng)護齡期分為7 d、28 d和120 d，每個齡期3個試樣，取其平均值作為該組的抗壓強度值。

表2 正交試驗因素水平表Table 2 Factors and level Table of orthogonal test

表3 正交試驗配合比Table 3 Mix ratio of orthogonal test

1.3 制樣與養(yǎng)護

按照以上設計方案制取粉煤灰地聚物的過程如下：

(1)配制一定摩爾濃度的NaOH溶液放置在容量瓶中以待備用；

(2)將一定質(zhì)量的粉煤灰放入攪拌機，并與水玻璃和NaOH溶液制成的堿激發(fā)劑混合攪拌5 min，使其成為具有一定粘稠度的凈漿；

(3)將漿體分3次注入到40 mm×40 mm×40 mm的模具中，直至填充完畢用刮刀刮平；

(4)放在振動臺上排除氣泡，制樣完成。

有研究表明[16]，粉煤灰和偏高嶺土地質(zhì)聚合物如果露天養(yǎng)護，其中過剩的Na+會與空氣中的CO2發(fā)生化學反應，生成Na2CO3，使其試塊表面有一層白色物質(zhì)，即產(chǎn)生“泛堿”現(xiàn)象，極大地影響其力學性質(zhì)，故本次養(yǎng)護方式采用保鮮膜密封以隔絕空氣，放在室溫環(huán)境下((20±3) ℃)養(yǎng)護24 h后脫模，并繼續(xù)封袋密封養(yǎng)護待測((20±3) ℃，相對濕度≥75%)。

1.4 測 試

采用JSM-6360LV型掃描電子顯微鏡,分析粉煤灰及最優(yōu)組下的7 d、28 d和120 d的粉煤灰地質(zhì)聚合物樣品形貌特征。

采用Empyrean型X射線衍射儀,對粉煤灰及最優(yōu)組下的28 d粉煤灰地質(zhì)聚合物進行物相分析，掃描范圍為10°～90°之間，掃描速度為4(°)/min，每個點掃描時間為100 s。

采用美國尼高力生產(chǎn)的NEXUS型傅里葉變換紅外光譜儀,分析粉煤灰及最優(yōu)組下的28 d粉煤灰地質(zhì)聚合物的分子結(jié)構(gòu)和化學鍵，使用KBr壓片透射法進行試驗。

采用深圳三思縱橫科技股份有限股份公司生產(chǎn)的電子萬能試驗機(最大加載600 kN),對每組粉煤灰地質(zhì)聚合物進行軸心抗壓強度試驗，選取第3、6、9組進行應力應變曲線測試。為精確測得應變值，本試驗采用位移計和電阻應變片結(jié)合的方式來測定。

2 地聚物力學特性

2.1 強度與變形

按表3配合比設計安排試驗，得到粉煤灰地質(zhì)聚合物7 d、28 d和120 d抗壓強度的正交試驗結(jié)果，結(jié)果如圖3所示。由圖3可以直觀看出，第9組各齡期抗壓強度表現(xiàn)較優(yōu)異，7 d、28 d、120 d的強度分別為17.55 MPa、38.82 MPa和51.98 MPa，而且隨時間的增長持續(xù)上升；第1～3組120 d抗壓強度低于28 d，其余各組抗壓結(jié)果趨于穩(wěn)定，材料的強度隨著齡期的增長而增加；每組在7 d強度較低，28 d強度增長很快，28 d到120 d期間內(nèi)強度增長趨于緩慢，有的甚至略有降低，表明這些粉煤灰地質(zhì)聚合物在28 d時的強度接近長期強度。

圖3 抗壓強度試驗結(jié)果Fig.3 Results of comperessive strength test

圖4為粉煤灰與激發(fā)劑不同質(zhì)量比值下地質(zhì)聚合物材料的應力-應變曲線關(guān)系。由圖4可以看出，不同激發(fā)劑的摻量對粉煤灰地質(zhì)聚合物材料的破壞應變有著明顯的差別，破壞應變隨著激發(fā)劑摻入量的增加而增加，且彈性模量也隨之增大。第9組配比下的粉煤灰地質(zhì)聚合物破壞應變與混凝土對比較接近，第3、6組應力-應變曲線呈非線性關(guān)系，試塊即將破壞時，表面出現(xiàn)明顯裂縫，塊狀棱角處出現(xiàn)飛崩現(xiàn)象，最后形成幾條豎向貫通裂縫后瞬間破壞。在激發(fā)劑摻入比最少時(見第9組)，在荷載最大值附近變化較前兩組有些區(qū)別，存在著明顯的平滑過渡區(qū)，且進入下降段時，沒有出現(xiàn)以上脆性破壞現(xiàn)象。典型試樣破壞情況見圖5。圖5為粉煤灰地質(zhì)聚合物破裂時從四周產(chǎn)生貫通的裂縫，直至完全破壞。

圖5 試樣破壞形態(tài)Fig.5 Failure mode of sample

圖4 不同激發(fā)劑摻量下的粉煤灰地質(zhì)聚合物應力-應變曲線Fig.4 Stress-strain curves of fly ash geopolymer with different content of activator

2.2 抗壓強度極差分析

(3)

(4)

表4 各因素對試驗結(jié)果的極差分析Table 4 Analysis of the range of test results by various factors

由表4可知，在選定的因素及水平范圍內(nèi)，各因素對粉煤灰地質(zhì)聚合物抗壓強度的影響是不同的。7 d和120 d因素顯著性依次為A>B>C，粉煤灰與堿激發(fā)劑質(zhì)量比的影響最顯著，其次為水玻璃與氫氧化鈉溶液質(zhì)量比和氫氧化鈉溶液摩爾濃度，各因素的最優(yōu)水平組合分別為A3B3C1和A3B3C2。對于試樣28 d的抗壓強度，因素顯著性依次為B>A>C，最優(yōu)水平組合與7 d齡期相同，為A3B3C1。

圖6 各因素對抗壓強度的影響趨勢Fig.6 Influence of various factors on compressive strength

由圖6(a)可知，對于材料的整個發(fā)展過程(7 d、28 d、120 d齡期)，材料的強度隨著粉煤灰與堿激發(fā)劑的比值增加而增大，粉煤灰與堿激發(fā)劑質(zhì)量比為1.8時，強度表現(xiàn)優(yōu)異，且具有較好的一致性。當粉煤灰與堿激發(fā)劑比值較小時，過量的堿激發(fā)劑在體系內(nèi)使Si含量過高，阻礙粉煤灰內(nèi)部玻璃網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的溶解速率和后續(xù)的聚合反應。堿激發(fā)劑含量過多，會導致堿鹽中Na+鈍化，從而出現(xiàn)“泛堿”現(xiàn)象，這可能也是造成第1～3組后期強度降低的原因。在一定程度上水的加入量也隨之增多，低含水量對機體的反應和后期強度的建立起著積極的作用[17]。在前期加入較多水會降低激發(fā)劑的堿性，對水化反應造成影響，隨著養(yǎng)護齡期的增長，體系內(nèi)的自由水會蒸發(fā)流失，在材料內(nèi)部留下孔隙，導致抗壓強度降低。

由圖6(b)可知，材料在7 d和28 d的強度隨著水玻璃與氫氧化鈉溶液的質(zhì)量比增大，在28 d該因素影響更加明顯。由于在材料反應初期，水玻璃提供Si含量較高，生成的Si-O-Si鍵較多，相比于Si-O-Al鍵的強度更高，且更容易形成致密的三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，進而提高了強度[18]。但在120 d時強度先增長后下降，可能存在物理作用，試塊隨著養(yǎng)護齡期的增長，表面可能出現(xiàn)微裂縫，在振實臺振實時會將多余的水玻璃聚集在試塊表面，形成一層玻璃狀物質(zhì)，使其強度受到影響。

由圖6(c)可知，在氫氧化鈉溶液摩爾濃度為8～10 mol/L范圍內(nèi)，摩爾濃度在7 d和28 d時對抗壓強度影響并不顯著，在養(yǎng)護120 d時，強度隨著氫氧化鈉摩爾濃度的增大呈現(xiàn)出先增大后降低的趨勢。原因可能是隨著氫氧化鈉溶液濃度的提升，使得堿激發(fā)劑pH值增大，堿性增強，體系內(nèi)有更多的OH-，有利于粉煤灰內(nèi)部的硅鋁玻璃相破裂，且粉煤灰顆粒表面的非晶Si-O鍵和Al-O鍵更容易斷裂，破壞后形成富有硅和鋁酸低聚體，由于較多低聚體的形成，會進一步的發(fā)生縮聚反應，使其聚合成離子團，最終整個體系硬化為固態(tài)三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)[19]。但隨著濃度的增大，強度出現(xiàn)下降趨勢，其原因可能為部分粉煤灰和堿激發(fā)劑來不及參與反應就已經(jīng)固化，存留在體系內(nèi)，對材料的結(jié)合性造成阻礙，使得強度下降。

3 地聚物微結(jié)構(gòu)與礦物分析

3.1 微結(jié)構(gòu)分析

對其第9組制得的粉煤灰地質(zhì)聚合物試樣進行微觀結(jié)構(gòu)觀察，其SEM照片見圖7。從圖7中可以看出，養(yǎng)護齡期為7 d、28 d和120 d的試樣已被有效地激發(fā)，產(chǎn)生了凝膠物質(zhì)。在反應前期(見圖7(a))，雖然很多粉煤灰顆粒已經(jīng)與凝膠結(jié)合在一起，但凝膠之間有較寬裂縫，結(jié)構(gòu)松散，還有一些粉煤灰球形顆粒裸露在外面。隨著養(yǎng)護時間的推移，粉煤灰顆粒球基本消失在凝膠體中，只可以觀察到部分粉煤灰玻璃球的輪廓，且凝膠裂縫較小(見圖7(b))，與圖7(a)結(jié)果比較可以推測，在反應前期，體系處在堿性環(huán)境下，生成的膠凝物質(zhì)較少，且反應面積大、OH-含量高，這可能是7 d后強度增加較快的原因。圖7(c)可以看出，120 d后整個體系內(nèi)凝膠體黏結(jié)在一起，觀察不到裂縫，試樣結(jié)構(gòu)更致密，可能是120 d的溶解為形成良好的 Si-O-Al 和Si-O-Si三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)提供了更多的時間，這是促使長期強度較高的原因。但隨著反應的進行，體系內(nèi)的OH-被消耗，且內(nèi)部生成了大量的凝膠物質(zhì)，反應表面被占據(jù)，這也是造成后期強度增加緩慢的原因。

圖7 最優(yōu)方案下粉煤灰地質(zhì)聚合物不同齡期SEM照片F(xiàn)ig.7 SEM images of fly ash geopolymers under the optimal scheme at different ages

3.2 XRD分析

粉煤灰及第9組制備的28 d粉煤灰地質(zhì)聚合物試樣的XRD譜見圖8。從圖8可以看出，粉煤灰在2θ在15°～25°之間的衍射峰中呈彌散狀，含有一定量無定性的硅鋁酸鹽礦物質(zhì)，主要礦物質(zhì)為石英(PDF NO.01-085-0457)和莫來石(PDF NO.00-015-0776)，無其他雜質(zhì)相，純度較高。地聚物反應過程中，粉煤灰地質(zhì)聚合物28 d的XRD譜顯示結(jié)晶相衍射峰相比于粉煤灰原材料強度降低，在60°左右附近的峰消失，說明在堿性環(huán)境下粉煤灰硅鋁玻璃球發(fā)生了溶解，反應主要形成了非晶態(tài)的凝膠相。粉煤灰地質(zhì)聚合物相比于粉煤灰衍射峰在15°～40°變寬，生成了地質(zhì)聚合物凝膠體系的水化硅鋁酸鈉(N-A-S-H)[20]，部分石英、莫來石結(jié)晶相轉(zhuǎn)變成無定形結(jié)構(gòu)，與粉煤灰原材料中的硅鋁酸鹽玻璃體的無定性結(jié)構(gòu)不同，但從28 d XRD譜中仍可以看出有莫來石和石英晶體的存在，說明還有粉煤灰原料沒有完全反應，與長期養(yǎng)護抗壓強度結(jié)果、SEM照片分析結(jié)果一致。

圖8 粉煤灰和粉煤灰地質(zhì)聚合物的XRD譜Fig.8 XRD patterns of fly ash and fly ash geopolymer

3.3 FTIR分析

圖9為粉煤灰原料和第9組粉煤灰地質(zhì)聚合物28 d的紅外光譜。由圖9可以看出，在3 460 cm-1附近和1 640 cm-1分別歸屬于水羥基的伸縮振動和彎曲振動峰[21]。在1 056 cm-1附近的吸收峰歸屬于Si-O-Si的伸縮振動吸收峰，其中含有無定性鋁硅玻璃體[22]。在570 cm-1附近的吸收峰歸屬于Si-O-Al的對稱伸縮振動吸收峰[23]。粉煤灰地質(zhì)聚合物相比于粉煤灰原料在1 056 cm-1附近向低波數(shù)方向移動，說明粉煤灰內(nèi)部結(jié)構(gòu)發(fā)生解聚反應后，解聚的AlO4四面體產(chǎn)生了縮聚反應，替代了原粉煤灰內(nèi)部Si-O-Si鍵部分SiO4四面體，致使Si-O鍵的伸縮振動峰受到一定的影響，附近的局部化學環(huán)境發(fā)生變化，導致向低波數(shù)方向出現(xiàn)了較大偏移[24]。同時與粉煤灰地質(zhì)聚合物比較，粉煤灰在920 cm-1附近的強峰變緩，說明聚合反應過程中AlO4四面體參與了反應。

圖9 粉煤灰和粉煤灰地質(zhì)聚合物紅外光譜Fig.9 Infrared spectroscopy of fly ash and fly ash geopolymer

4 結(jié) 論

(1)由正交試驗結(jié)果分析表明，7 d和120 d的抗壓強度隨著激發(fā)劑的用量減少而增大。水玻璃在激發(fā)劑中的含量對粉煤灰地質(zhì)聚合物的抗壓強度存在正相關(guān)關(guān)系。當粉煤灰與激發(fā)劑質(zhì)量比為1.8、水玻璃與氫氧化鈉溶液比值2.5、氫氧化鈉溶液摩爾濃度為10 mol/L時，粉煤灰地質(zhì)聚合物抗壓強度120 d能達到51.98 MPa。

(2)由水玻璃和不同摩爾濃度氫氧化鈉溶液(本研究分別采用8 mol/L、10 mol/L、12 mol/L)組成的堿激發(fā)劑對低鈣粉煤灰地質(zhì)聚合物在常溫下強度低的問題有了較好的改善，且結(jié)合SEM分析表明，隨著養(yǎng)護齡期的延長，粉煤灰地質(zhì)聚合物反應程度越來越充分，且致密性越來越好，生成更多硅鋁酸鹽凝膠產(chǎn)物。XRD和FTIR分析表明粉煤灰在堿激發(fā)的作用下發(fā)生聚合反應，主要形成了大量的N-A-S-H凝膠。

(3)由粉煤灰地質(zhì)聚合物應力-應變曲線可以看出，不同摻入量的堿激發(fā)劑對材料的破壞應變有明顯區(qū)別，隨著激發(fā)劑摻入量的增加，材料的破壞應變增大，彈性模量減小，且試塊破壞時四周呈現(xiàn)出貫通裂縫。