陳文秀 安 賽 李 楠 關(guān) 婷

（1.秦皇島市質(zhì)量技術(shù)監(jiān)督檢驗(yàn)所，河北秦皇島 066004；2.河北科技師范學(xué)院，河北秦皇島 066004）

微量元素雖然在作物體內(nèi)含量很少，但其對植物的生長發(fā)育起著至關(guān)重要的作用。微量元素鋅是多種植物生長所需酶的組成成分，植物缺鋅會影響生長素和葉綠素合成，鋅不足時(shí)，植株莖部節(jié)間短，蓮叢狀，葉小且變形，葉片泛黃。相關(guān)文獻(xiàn)表明，要用原子吸收分光光度計(jì)測定水溶肥料中鋅的含量[1]。原子吸收光譜法最早出現(xiàn)于20世紀(jì)中葉，是一種應(yīng)用物理知識的儀器分析技術(shù)，能夠檢測多種元素。針對原子分光光度法對元素檢測的研究，眾多學(xué)者也做了大量工作，尹秀杰在礦石礦物分析中采用了原子吸收分光光度法，研究了金銀元素的檢測分析，總結(jié)了應(yīng)用原子吸收分光光度法在礦石礦物分析測定時(shí)所產(chǎn)生的吸收線重疊干擾、物理干擾以及化學(xué)干擾[2]。寸黎輝等針對原子吸收光譜法中光源對測試結(jié)果的影響進(jìn)行了研究分析[3]。楊群等研究了火焰原子吸收法測定土壤鎳結(jié)果的不確定度，得到標(biāo)準(zhǔn)曲線的配制和擬合過程、測量重復(fù)性是土壤鎳含量不確定度的主要影響因素。

雖然眾多學(xué)者針對原子分光光度法對元素的檢測做了大量研究工作，但按新標(biāo)準(zhǔn)測定水溶肥料中鋅的不確定度的研究尚存在空白。基于此，本文通過建立數(shù)學(xué)模型，分析了測量過程中各分量不確定度的來源，同時(shí)對原子吸收分光光度法測定水溶肥料中鋅的不確定度進(jìn)行分析。

1 材料與方法

1.1 主要儀器與試劑Thermo-ICE 3000原子吸收光譜儀（生產(chǎn)廠商為Thermo Fisher Scientific）、賽多利斯BSA224S電子天平（生產(chǎn)廠商為賽多利斯科學(xué)儀器（北京）有限公司；測量精度指標(biāo)為±0.000 1 g）、鋅標(biāo)準(zhǔn)溶液（1 000 μg/mL，由國家有色金屬及電子材料分析測試中心提供）。

1.2 試驗(yàn)方法依據(jù)NY/T 1974-2010《水溶肥料銅、鐵、錳、鋅、硼、鉬含量的測定》進(jìn)行樣品處理，在空氣-乙炔火焰中原子化后，于213.8 nm處測定，與標(biāo)準(zhǔn)曲線進(jìn)行定量比對[5]。選取5個標(biāo)準(zhǔn)濃度點(diǎn)，每個濃度點(diǎn)重復(fù)3次，繪制標(biāo)準(zhǔn)工作曲線。

2 數(shù)學(xué)模型

公式（1）中：X為試樣中鋅的含量；C為試樣溶液鋅的質(zhì)量濃度，單位為μg/mL；C0為空白溶液鋅的質(zhì)量濃度，單位為μg/mL；D為試樣溶液的稀釋倍數(shù)；V為試樣消化液的定容體積；m為試樣質(zhì)量。

3 不確定度來源

對試驗(yàn)方法和數(shù)學(xué)模型進(jìn)行分析，水溶肥料中鋅含量測定的不確定度來自標(biāo)準(zhǔn)溶液配制、試樣質(zhì)量、消化后定容體積、重復(fù)測定、標(biāo)準(zhǔn)曲線的制作。

3.1 標(biāo)準(zhǔn)溶液配制

3.1.1 鋅標(biāo)準(zhǔn)溶液的不確定度分析 鋅標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度為1 000 μg/mL（國家有色金屬及電子材料分析測試中心），相對擴(kuò)展不確定度U=0.7%，K=2，則相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度，urel（p）=0.003 5。

3.1.2 稀釋過程的不確定度分析 （1）分度吸量管的不確定度。根據(jù)《常用玻璃量器》，5 mL分度吸量管容量允差±0.050 mL，按照三角分布，則其相對不確定度為[6]：

（2）容量瓶校準(zhǔn)的不確定度。根據(jù)《常用玻璃量器》，100 mL容量瓶B級容量允差±0.20 mL，按照三角分布，則其相對不確定度為[6]：

由上述可得，稀釋過程帶來的不確定度為：

因此標(biāo)準(zhǔn)溶液帶來的不確定度為：

3.2 試樣質(zhì)量的不確定度電子天平檢定證書說明示值誤差為0.1 mg，稱樣量為1 g，其相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

3.3 消化后定容體積的不確定度根據(jù)《常用玻璃量器》得250 mL容量瓶A級容量允差±0.15 mL，按照三角分布，則其相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度為[6]：

3.4 試樣重復(fù)測定的不確定度依據(jù)標(biāo)準(zhǔn)方法，稱取10份樣品在相同條件下進(jìn)行測定，結(jié)果如表1所示。

表1 鋅含量（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）重復(fù)測定結(jié)果

應(yīng)用貝塞爾公式計(jì)算單次測量的標(biāo)準(zhǔn)偏差為：

式中，i為試驗(yàn)的次數(shù)；Ti為第i次試驗(yàn)的結(jié)果；為各試驗(yàn)結(jié)果的平均值。

因?yàn)殇\含量是由10次測量結(jié)果的平均值計(jì)算得出，所以重復(fù)性引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

3.5 校準(zhǔn)曲線的不確定度依據(jù)標(biāo)準(zhǔn)方法，以空白溶液濃度調(diào)零，對4個鋅標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度點(diǎn)進(jìn)行3次重復(fù)測定，結(jié)果如表2所示。

表2 標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度與吸光度

由上表可得校準(zhǔn)曲線的線性擬合：①參與標(biāo)準(zhǔn)曲線的點(diǎn)n=15；②線性曲線的方程為y=0.589 8x+0.001 8，相關(guān)系數(shù)r=0.998 4，斜率b=0.589 8；③標(biāo)準(zhǔn)曲線的重心（1.7，0.995 2），即x—=1.7，y—=0.995 2；④觀測值與理論值對應(yīng)關(guān)系見表3。

表3 檢測值和理論值的關(guān)系

校準(zhǔn)曲線殘余偏差：

式中，Yi為各理論值；為各檢測值；i為試驗(yàn)次數(shù)；n為標(biāo)準(zhǔn)溶液測定總次數(shù)，且n=15。

本實(shí)驗(yàn)選取樣品X1進(jìn)行兩次平行測定，測定結(jié)果的平均值為Xp=1.024 4 ug/mL；p為樣品溶液測定的次數(shù)，且p=2；n為標(biāo)準(zhǔn)溶液測定總次數(shù)，且n=15。

由校準(zhǔn)方程得到平均質(zhì)量濃度X，X的標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

式中：p=2；斜率b=0.589 8；n為標(biāo)準(zhǔn)溶液測定總次數(shù)，且n=15。

X的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

3.6 合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度及擴(kuò)展不確定度各不確定度分量之間彼此獨(dú)立不相關(guān)，因此，試樣中鋅含量測量結(jié)果的相對合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

鋅含量測量結(jié)果的相對合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

取置信概率95%且包含因子k=2，計(jì)算水溶肥料中鋅含量測定的擴(kuò)展不確定度為u=2×0.003=0.006。因此，按照NY/T 1974-2010《水溶肥料銅、鐵、錳、鋅、硼、鉬含量的測定》使用火焰原子吸收法測定水溶肥料中鋅含量為0.050 6±0.006%。

4 結(jié)論與討論

依據(jù)以上分析，水溶肥料中鋅含量測定的不確定度主要來自于標(biāo)準(zhǔn)溶液配制、試樣質(zhì)量、消化后定容體積、重復(fù)測定、標(biāo)準(zhǔn)曲線制作，而標(biāo)準(zhǔn)曲線的不確定度是造成實(shí)驗(yàn)結(jié)果不確定度高的主要原因。

通過對本方法的不確定度進(jìn)行分析發(fā)現(xiàn)，在檢驗(yàn)檢測工作中要細(xì)致、耐心，每一步操作都要依據(jù)規(guī)范，以降低不確定度，保證試驗(yàn)結(jié)果的準(zhǔn)確性。本文的研究成果旨在指導(dǎo)同類產(chǎn)品質(zhì)量及檢測標(biāo)準(zhǔn)的后期修訂，增加曲線濃度梯度，減少曲線最低繪制濃度，以降低檢出限，保證實(shí)驗(yàn)結(jié)果的準(zhǔn)確性，更好地為生產(chǎn)企業(yè)和檢驗(yàn)檢測機(jī)構(gòu)提供數(shù)據(jù)支持。