王 岑，張志偉，張 強(qiáng)，崔治軍

(1.中國(guó)石化青島石油化工有限責(zé)任公司，山東 青島 266101；2.江蘇賽瑞邁科新材料有限公司)

近年來，由于全球原油劣質(zhì)化和重質(zhì)化程度加劇，企業(yè)加工劣質(zhì)、重質(zhì)原油的比例不斷增加，從而導(dǎo)致含油、含氮、含酚等有機(jī)廢水處理量不斷增加。煉油廠中高濃度廢水主要包括原油電脫鹽污水和汽提凈化水[1]。電脫鹽工藝是煉油廠的第一道工序，原油中的大部分雜質(zhì)隨污水外排，造成電脫鹽污水中鹽和油含量高，乳化度高[2]。為實(shí)現(xiàn)節(jié)水減排、節(jié)能降耗的目的，在保證回用水水質(zhì)的情況下，應(yīng)有效處理原油電脫鹽產(chǎn)生的污水，減少污水外排量，降低污水處理費(fèi)用。

膜分離過程主要用于物料的分離、提存和濃縮等，廣泛應(yīng)用于環(huán)保、食品和醫(yī)藥等各個(gè)領(lǐng)域。由于無機(jī)膜具有耐高溫、耐腐蝕和機(jī)械強(qiáng)度高等特點(diǎn)，可使用無機(jī)膜處理油含量和懸浮物含量較高的廢水[3-6]。本課題以中國(guó)石化某煉油廠電脫鹽污水為研究對(duì)象，利用無機(jī)膜的微孔過濾及微孔破乳作用分離有害雜質(zhì)，評(píng)價(jià)無機(jī)膜對(duì)電脫鹽污水的凈化效果，并考察操作條件對(duì)膜通量的影響，建立膜管清洗方法，提供一種經(jīng)濟(jì)、高效的電脫鹽污水處理技術(shù)。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 無機(jī)膜

試驗(yàn)所用膜管為江蘇賽瑞邁科新材料有限公司生產(chǎn)的SRMK-MG1W50DT1型膜管。該膜管屬于超濾膜，采用金屬氧化物制成，內(nèi)部含有19個(gè)物料通道，將納米精度的過濾膜層通過薄膜沉積技術(shù)燒結(jié)在通道內(nèi)表面，對(duì)相對(duì)分子質(zhì)量超過20 000的物質(zhì)截留率達(dá)到90%以上，理論上對(duì)電脫鹽污水中的乳化油和懸浮物具有較好的截留作用。膜層結(jié)構(gòu)的掃描電鏡照片如圖1所示。

圖1 膜層結(jié)構(gòu)的掃描電鏡照片

1.2 試驗(yàn)原料

試驗(yàn)原料為中國(guó)石化某煉油廠電脫鹽污水，其水質(zhì)分析結(jié)果見表1。從表1可以看出，該電脫鹽污水的水質(zhì)較差，含有大量懸浮物和油，且COD高。

表1 電脫鹽污水的水質(zhì)分析結(jié)果

1.3 試驗(yàn)過程

采用單管試驗(yàn)裝置對(duì)電脫鹽污水進(jìn)行處理，裝置內(nèi)裝有一根膜組件，試驗(yàn)流程如圖2所示。試驗(yàn)溫度通過加熱套及溫控表聯(lián)合控制，溫差不超過±1 ℃，膜內(nèi)流速及跨膜壓差通過膜前后截留閥門控制。為了保證原料性質(zhì)不變，試驗(yàn)中將滲透液送回原料罐。通過采樣閥測(cè)量膜管通量，并對(duì)樣品性質(zhì)進(jìn)行分析。

圖2 無機(jī)膜過濾裝置工藝流程示意1—進(jìn)料口閥門； 2—濃縮液排出口閥門； 3—滲透液采出口閥門

試驗(yàn)中采用非連續(xù)式操作方案，具體試驗(yàn)過程及步驟如下：

(1)通過閥門1向原料罐加入電脫鹽污水原料，開啟設(shè)備，調(diào)節(jié)溫度為T℃、壓力為PkPa、流速為Vms，進(jìn)行穩(wěn)定試驗(yàn)，通過閥門3標(biāo)定膜通量，每6 h標(biāo)定一次，標(biāo)定后將液體送回原料罐，直到連續(xù)3次標(biāo)定的膜通量結(jié)果穩(wěn)定為止。

(2)膜通量穩(wěn)定后，通過閥門2接取滲透液，同時(shí)通過閥門1向設(shè)備內(nèi)加入等量原料，中間每6 h標(biāo)定一次膜通量，直至收率達(dá)到90%為止。然后停止取料、加料過程，進(jìn)行濃縮穩(wěn)定試驗(yàn)。

(3)在流速為Vms、壓力為PkPa、溫度分別為T，(T+15)，(T+30)℃的條件下進(jìn)行濃縮穩(wěn)定試驗(yàn)，考察溫度的影響。

(4)在溫度為T℃、流速為Vms、壓力分別為P，(P+100)，(P+200)，(P+300)kPa 的條件下進(jìn)行濃縮穩(wěn)定試驗(yàn)，考察壓力的影響。

(5)在溫度為T℃、壓力為PkPa、流速分別為V，(V+2)，(V+3)ms的條件下進(jìn)行濃縮穩(wěn)定試驗(yàn)，考察流速的影響。

(6)在最佳操作條件下進(jìn)行周期考察試驗(yàn)，直至膜通量降為初始穩(wěn)定膜通量的50%為止，此時(shí)判定為膜污染，然后進(jìn)行清洗再生試驗(yàn)。

2 結(jié)果與討論

2.1 無機(jī)膜過濾試驗(yàn)

在溫度為T℃、壓力為PkPa、流速為Vms的條件下進(jìn)行無機(jī)膜過濾電脫鹽污水試驗(yàn)，結(jié)果見圖3。由圖3可以看出：采用無機(jī)膜對(duì)電脫鹽污水進(jìn)行過濾試驗(yàn)時(shí)，初始膜通量較大，但隨著過濾時(shí)間的逐漸增加，膜通量迅速下降，當(dāng)過濾時(shí)間達(dá)到45.5 min時(shí)，無機(jī)膜的膜通量基本處于穩(wěn)定狀態(tài)；此后開始進(jìn)行濃縮試驗(yàn)，在濃縮至90%的過程中，隨著原料濃度和過濾時(shí)間的逐漸增加，膜通量下降緩慢，當(dāng)濃縮比達(dá)到55%時(shí)，膜通量下降速率略有增加。其原因在于，隨著濃縮比的不斷增加，原料罐中的污水濃度不斷增加，黏度變大，根據(jù)Darcy定律，膜通量與體系黏度成反比。Zhang Huiqin等[7]的研究結(jié)果表明，隨著體系中鹽含量的增加，膜通量逐漸下降。

圖3 無機(jī)膜過濾試驗(yàn)的膜通量隨過濾時(shí)間的變化

無機(jī)膜過濾后的滲透液性質(zhì)見表2。從表1和表2可以看出，電脫鹽污水經(jīng)無機(jī)膜過濾后，COD去除率為74.77%，懸浮物去除率高達(dá)91.67%，油的去除率為84.42%，氨氮和揮發(fā)酚含量也有一定程度的下降，而pH變化不大。無機(jī)膜處理為物理手段，并沒有改變物料的化學(xué)性質(zhì)。經(jīng)無機(jī)膜處理后的廢水中污染物含量低，可有效降低后續(xù)污水廠生化處理系統(tǒng)的負(fù)荷。

表2 無機(jī)膜過濾后的滲透液性質(zhì)

2.2 操作參數(shù)對(duì)無機(jī)膜過濾試驗(yàn)的影響

影響膜通量的因素包括溫度、壓力、流速等，其中過濾溫度和壓力是影響膜通量的主要因素，選擇合適的過濾溫度和壓力，可使無機(jī)膜保持較高的膜通量，但又不會(huì)導(dǎo)致無機(jī)膜加速污染[8]。流速對(duì)無機(jī)膜的膜通量影響不大，但不同流速對(duì)無機(jī)膜內(nèi)表面的沖刷強(qiáng)度不同，當(dāng)過濾流速較小時(shí)，原料在無機(jī)膜管內(nèi)的停留時(shí)間相應(yīng)增加，雜質(zhì)沉積量較大，使膜管污染速率加快[9-10]。因此選擇合適的過濾溫度、壓力和流速在一定程度上可以提高無機(jī)膜的處理量。

2.2.1 溫度對(duì)無機(jī)膜過濾試驗(yàn)的影響在其他條件相同的情況下，分別在溫度為T，(T+15)，(T+30)℃時(shí)對(duì)電脫鹽污水進(jìn)行膜過濾試驗(yàn)，考察溫度對(duì)無機(jī)膜過濾過程的影響，結(jié)果見圖4。由圖4可以看出，隨著溫度的升高，膜通量明顯增加。根據(jù)Haggen-Poiseuille公式可知，膜通量與黏度成反比，而溫度升高時(shí)物料黏度降低，因此可明顯提高無機(jī)膜的膜通量。但由于操作溫度的提高會(huì)增加能耗，綜合考慮膜通量提高與能耗之間的經(jīng)濟(jì)性平衡后，確定(T+15)℃為最佳操作溫度。

圖4 溫度對(duì)膜通量的影響溫度，℃:■—T； ●—T+15； ▲—T+30

2.2.2 壓力對(duì)無機(jī)膜過濾試驗(yàn)的影響 在其他條件相同的情況下，分別在壓力為P，(P+100)，(P+200)，(P+300)kPa時(shí)對(duì)電脫鹽污水進(jìn)行膜過濾試驗(yàn)，考察壓力對(duì)無機(jī)膜過濾過程的影響，結(jié)果見圖5。由圖5可以看出：在壓力為PkPa時(shí)，膜通量最低；在壓力分別為(P+100)，(P+200)，(P+300)kPa時(shí)，無機(jī)膜過濾試驗(yàn)穩(wěn)定后其膜通量變化不大。在其他試驗(yàn)條件相同時(shí)，壓力的增加可以導(dǎo)致膜管內(nèi)外壓差增大，滲透推動(dòng)力增加，膜通量明顯增加，但隨著壓力的進(jìn)一步增加，膜管表面雜質(zhì)的沉積量增加，濃差極化現(xiàn)象嚴(yán)重，原料中的雜質(zhì)進(jìn)入孔道，導(dǎo)致膜管污染速率加快，膜管膜通量迅速下降，因此選擇合適的過濾壓力至關(guān)重要。Costa等[11]的研究結(jié)果也表明，隨著壓力的增加，濾餅層的比阻會(huì)對(duì)膜通量產(chǎn)生較大的影響。因此，確定無機(jī)膜過濾時(shí)的最佳壓力為(P+100)kPa。

圖5 壓力對(duì)膜通量的影響壓力，kPa：■—P； ●—P+100； ▲—P+200；

2.2.3 流速對(duì)無機(jī)膜過濾試驗(yàn)的影響無機(jī)膜過濾屬于錯(cuò)流過濾。Mccarthy等[12]認(rèn)為，隨著錯(cuò)流速率的增加，透過沉積層的壓降減小。同時(shí)，較高的錯(cuò)流速率可使沉積在無機(jī)膜表面的沉積層厚度減小，從而使無機(jī)膜保持較高而穩(wěn)定的膜通量，降低膜污染速率。在其他條件相同的情況下，分別在流速為V，(V+2)，(V+3)ms時(shí)對(duì)電脫鹽污水進(jìn)行膜過濾試驗(yàn)，考察流速對(duì)無機(jī)膜過濾過程的影響，結(jié)果見圖6。由圖6可以看出：當(dāng)流速為Vms時(shí)，膜通量最低；而隨著流速的增加，膜通量逐漸增加，當(dāng)流速分別為(V+1) ms和(V+2) ms時(shí)，其膜通量基本相同。因此，確定無機(jī)膜過濾時(shí)的最佳流速為(V+1)ms。

圖6 流速對(duì)膜通量的影響流速，ms：■—V； ●—V+1； ▲—V+2

2.3 無機(jī)膜的清洗再生

由于濃差極化和膜孔堵塞等原因，在無機(jī)膜使用過程中，雖然操作條件不變，但其膜通量仍不斷減小，因此需要選擇合適的化學(xué)清洗劑對(duì)膜管進(jìn)行清洗再生。在最佳操作條件[溫度(T+15)℃、壓力(P+100)kPa、流速(V+1)ms]下，采用電脫鹽污水對(duì)膜管進(jìn)行污染周期考察試驗(yàn)，在膜通量降至初始穩(wěn)定膜通量的50%(膜管污染)時(shí)停止試驗(yàn)，使用純凈水作為基準(zhǔn)液對(duì)膜管污染及再生程度進(jìn)行評(píng)定。

圖7為新膜管在最佳操作條件下的膜管污染周期考察試驗(yàn)結(jié)果。由圖7可知，在最佳操作條件下，膜管試驗(yàn)時(shí)的初始穩(wěn)定膜通量為129.25 L(m2·h)，隨著試驗(yàn)的進(jìn)行膜通量逐漸降低，當(dāng)試驗(yàn)進(jìn)行到第38天后，膜通量降為初始穩(wěn)定膜通量的50%，此時(shí)判定為膜管污染。

圖7 最佳操作條件下的膜管污染周期考察試驗(yàn)結(jié)果

采用賽瑞邁科公司生產(chǎn)的RYT-02清洗劑對(duì)被污染的膜管進(jìn)行多次清洗再生試驗(yàn)，單次清洗時(shí)間為3 h，結(jié)果見圖8。新膜管用純凈水標(biāo)定時(shí)的平均膜通量為517 L(m2·h)，每次污染后純凈水膜通量均為250 L(m2·h)左右，低于新膜管平均膜通量的50%。經(jīng)3次清洗再生試驗(yàn)后，同一根膜管在相同條件下的純凈水膜通量平均值分別為503，506，500 L(m2·h)，平均膜通量恢復(fù)率為97.3%，說明本膜管的再生性能良好，且使用清洗劑清洗的再生效率高。

圖8 膜管的多次清洗再生試驗(yàn)結(jié)果■—新膜管； ▲—第一次清洗； 第二次清洗； 第三次清洗

3 結(jié) 論

(1)采用SRMK-MG1W50DT1無機(jī)膜處理電脫鹽污水是可行的。在無機(jī)膜過濾初期，膜通量較大，其整體膜通量呈現(xiàn)下降趨勢(shì)，但后期膜通量下降緩慢。

(2)電脫鹽污水經(jīng)無機(jī)膜處理后，COD去除率為74.77%，懸浮物去除率高達(dá)91.67%，油的去除率為84.42%，氨氮和揮發(fā)酚含量也有一定程度的下降，而pH變化不大，凈化效果明顯。

(3)溫度、壓力和流速通過不同機(jī)制共同影響無機(jī)膜的膜通量。無機(jī)膜處理電脫鹽污水的最佳操作條件為溫度 (T+15) ℃、壓力 (P+100) kPa、流速 (V+1) ms，在此條件下無機(jī)膜的初始穩(wěn)定膜通量高達(dá)129.25 L(m2·h)，污染周期為38天。

(4)經(jīng)RYT-02清洗劑清洗后無機(jī)膜的膜通量恢復(fù)效果良好，且清洗效率高，3次清洗后的平均膜通量恢復(fù)率為97.3%。