竇民娜，喻 昊，劉為民，曹 青，陳 菲，余穎龍，張占全，王延飛

(1.中國石油石油化工研究院，北京 102206；2.中國石油大學(北京)；3.中國石油大慶石化分公司質量檢驗中心)

近年來，隨著油品質量的升級，對成品油中硫、芳烴等化合物的含量要求日益嚴格，催化加氫成為了減壓蠟油(VGO)加工的重要工藝。由于VGO中的含氮化合物對于催化劑活性位點具有毒害作用，往往還需要用加氫脫氮(HDN)工藝對其進行前處理[1-4]。而為了更好地優(yōu)化HDN工藝的催化劑及工藝條件，需要對VGO中的氮化物，尤其是容易引起催化劑失活的堿性氮化物進行表征。

用氣相色譜-質譜聯(lián)用技術(GC-MS)[5-6]與溶劑萃取、固相萃取等富集方式結合[7-9]，可以對石油餾分中的含氮化合物進行表征。但當?shù)锵鄬Ψ肿淤|量大于300時，僅用GC-MS很難實現(xiàn)準確識別[10]。近年來，具有超高分辨能力的傅里葉變換離子回旋共振質譜(FT-ICR MS)已成為重餾分油分子組成分析的重要手段。而電噴霧電離(ESI)源可以選擇性地電離石油組分中堿性氮化物等極性雜原子化合物，從而消除大量烴類和中性化合物的干擾。ESI源與FT-ICR MS相結合是分析重質油非烴化合物的一種重要方式。史權等[11]采用酸提取與ESI FT-ICR MS結合，對不同產(chǎn)地焦化蠟油中的堿性氮化物進行分析對比，表明不同產(chǎn)地焦化蠟油中堿性氮化物的不飽和度隨碳數(shù)的分布具有一定差異。陳小博等[12]采用ESI源的FT-ICR MS對焦化蠟油及其鹽酸抽提物進行分析，表明焦化蠟油中堿性氮化物主要為N1類的含有烷基及環(huán)烷基側鏈的喹啉與苯并喹啉化合物，并提出焦化蠟油的催化裂化性能與其中堿性氮化物及多環(huán)芳烴含量有關。陳小博等[2]還采用FT-ICR MS對油砂瀝青加氫前后樣品進行了分析并推測了N1(含有1個N原子)與N2(含有2個N原子)類化合物的結構及可能的加氫脫氮路徑。但是由于FT-ICR MS儀器昂貴且維護成本高，目前有條件配備該設備的實驗室數(shù)量十分有限。

離子淌度-飛行時間質譜(IMS-TOF MS)是將離子淌度分離技術(IM)與質譜(MS)相結合的一種新型二維質譜分離技術。IMS是一種基于在電場作用下待測離子在含有緩沖氣體的淌度管中離子遷移速度的不同而實現(xiàn)分離的儀器手段[13]，將IMS與MS結合可以增加一個分離維度，從而彌補飛行時間質譜分辨率的不足，提高質譜數(shù)據(jù)的準確性。Fernandez-Lima等[14]將IMS-MS和FT-ICR MS相結合，對原油進行了全面表征。Parulkar等[15]采用3種不同催化劑對VGO進行HDN處理，以IMS-TOF MS對反應前后樣品的組成變化進行了分析。采用質譜表征原油或餾分油時常遇到的一個難題是污染物和添加劑會對樣品的分析造成干擾，而Fasciotti等[16]使用IMS-TOF MS識別了原油、石油燃料及其污染物和添加劑的詳細組成特征，表明通過IMS可以將油樣中的污染物和添加劑與樣品峰分離，從而得到更準確的表征結果。Farenc等[17]采用了不同的離子源與IMS-MS聯(lián)用對VGO進行了分析。而Maitre等[18]則以淌度峰的寬度變化說明了加氫后氮化物的同分異構體數(shù)量有所下降。張霖宙等[19]采用IMS-TOF MS與氫氘交換結合，表征了焦化蠟油(CGO)加氫過程中芳環(huán)飽和的情況。IMS-TOF MS正在石油組學的分析中展示出其獨特的優(yōu)勢，在石油化工領域有良好的應用前景。

僅對樣品整體進行質譜分析無法得到不同極性組分中氮化物分布情況，同時，其中高含量或高響應的化合物還會產(chǎn)生電離抑制效應，影響低含量化合物的檢測。在VGO分析中，對于某些高蠟含量的樣品，用甲苯甲醇或乙腈等適用于ESI源分析的極性溶劑難以將其完全溶解，因此無法直接對整體樣品進行分析。將樣品按照極性進行分離已成為石油質譜分析中常用的預處理手段[8-9，20]。Cho Yunju等[21]將四組分(SARA)分離與FT-ICR MS聯(lián)用，把4個組分分別對應的質譜峰組合成一個質譜圖，其中所含峰數(shù)約為直接進樣得到峰數(shù)的2倍，實現(xiàn)了對原油成分更詳細、全面的表征。

本課題采用IMS-TOF MS對兩種不同來源的VGO樣品(其中一個高蠟含量的VGO樣品)中的堿性氮化物進行了表征。先采用柱層析色譜法將VGO樣品按極性分離為飽和分、芳香分與膠質，再選取其中的芳香分和膠質，以ESI正離子模式對其中的堿性氮化物進行表征，考察芳香分和膠質中堿性氮化物的類型、碳數(shù)和不飽和度，并以核磁共振波譜(NMR)儀異核單量子相干(HSQC)分析作為輔證，對不同樣品和組分中堿性氮化物的結構差異進行分析，與加氫脫氮試驗結果進行比對，推測堿性氮化物結構與脫除難度之間的關系。

1 實 驗

1.1 原料及試劑

圖1 VGO-1和VGO-2的餾程●—VGO-1； ●—VGO-2

1.2 樣品制備

首先用柱層析法對減壓蠟油樣品進行分離。在潔凈干燥的吸附柱下端塞少許脫脂棉，從上端加入40 g制備好的氧化鋁，敲打震蕩柱子，使氧化鋁緊密、均勻，然后加入30 mL正庚烷潤濕色譜柱；將0.5 g 減壓蠟油樣品置于燒杯中，加入10 mL正庚烷，加熱使樣品溶解后加入到吸附柱上；先采用80 mL正庚烷洗脫得到飽和分，然后用80 mL甲苯洗脫得到芳香分，最后依次采用40 mL甲苯乙醇、甲苯、乙醇進行洗脫，得到膠質。將收集的各組分回收溶劑后用真空烘箱烘干，稱重，計算減壓蠟油中各組分含量，結果見表1。

表1 VGO-1和VGO-2中各組分含量 w，%

將分離后的芳香分與膠質樣品分別溶解于體積比為1∶1的甲苯甲醇溶液，配制成質量濃度為1 gL的溶液，并加入體積分數(shù)為1%的甲酸。

1.3 分析方法

采用美國Waters公司生產(chǎn)的SYNAPT G2-Si質譜儀進行IMS-TOF MS分析，儀器配備電噴霧離子源。儀器控制和數(shù)據(jù)采集軟件為MassLynx(版本號V4.1)，石油組學軟件為PetroOrg(版本號S-14.0)，采用High Resolution模式，電噴霧離子源正離子模式，采集荷比(mz)數(shù)范圍為50～1 200；樣品注射流速10 μLmin，采集時間5 min；使用LockSpray模式采集質量校正內(nèi)標(質量濃度為2 ngmL的亮氨酸腦啡肽)信號；霧化氣和干燥氣均為高純氮氣，霧化氣壓力為0.45 MPa，干燥氣流速為550 Lh，干燥氣溫度為250 ℃，源溫為120 ℃，毛細管電壓為3.5 kV，錐孔電壓為40 V；淌度部分的行波高度為40.0 V，線速度為1 000 ms；LockSpray電壓為1.4 V。采用石油組學軟件PetroOrg(版本號S-14.0)對離子淌度質譜數(shù)據(jù)進行處理，按最多有兩個N原子且容差率為0.000 5%的邊界條件對質譜峰進行指認，得到等效雙鍵數(shù)(DBE)與碳數(shù)的關系。

采用德國Bruker 公司生產(chǎn)的Avance Neo 600 MHz 核磁共振波譜儀對VGO進行核磁共振分析，分析前將70 mg的樣品溶于500 μL氘代四氯乙烷中待測。儀器配備5 mm BBO室溫正向寬帶探頭。儀器控制和數(shù)據(jù)采集軟件為布魯克Topspin 4.03。每個樣品采樣前預先校正1H和13C通道的90°脈沖寬度，HSQC譜圖采用布魯克Topspin 4.03軟件內(nèi)置標準脈沖序列HSQCEDETGPSP.3，設置條件為：弛豫延遲2.0 s，碳氫鍵耦合值145 Hz，4次掃描，F(xiàn)2維(1H)數(shù)據(jù)點2 048，F(xiàn)1維(13C)數(shù)據(jù)點256，F(xiàn)2維(1H)譜寬16，F(xiàn)1維(13C)譜寬180。采用Topspin 4.03軟件內(nèi)置相位和基線校正功能對譜圖進行后處理。依據(jù)標準SHT 0657—2007對VGO進行總氮含量的測定；依據(jù)標準SHT 0162—1992對VGO進行堿氮含量的測定。

1.4 加氫脫氮反應評價

采用中國石油石油化工研究院自主研發(fā)的加氫處理催化劑，在30 mL小型加氫評價裝置上，在氫氣壓力為15 MPa的條件下，對VGO-1和VGO-2進行加氫脫氮處理。

2 結果與討論

2.1 堿性氮化物的整體分布

IMS-TOF MS在按質荷比分離的基礎上又增加了一維淌度分離，從而可以將VGO樣品與其中的雜質分離，VGO-1和VGO-2中組分淌度與mz的關系如圖2和圖3所示。由圖2和圖3可以看出，圖譜明顯分成了兩個區(qū)域(為了觀察清晰，僅在VGO-2的膠質的圖中對區(qū)域1和區(qū)域2進行了標示)，其中區(qū)域2中峰的分布不連續(xù)，且有幾個高強度的峰，可以推斷這些化合物大部分為采油煉油等過程中所添加助劑或儲運過程中引入的其他雜質。在數(shù)據(jù)分析過程中可以排除這一區(qū)域的數(shù)據(jù)點，以消除雜質干擾。即使在多一維淌度分離的情況下，IMS-TOF MS的分辨率也不能區(qū)分C3SH4這一組分子組成，也難以區(qū)分N1N1S1，但根據(jù)文獻報道[17]，由于ESI源對堿性氮化物具有很好的選擇性響應，因此在樣品硫含量不太高的情況下，含硫的化合物不會造成太多干擾，ESI源與IMS-MS聯(lián)用可以對VGO中的堿性氮化物進行表征，并能采用PetroOrg軟件對超過90%的峰進行準確指認。

圖2 VGO-1中組分的淌度-mz圖譜

圖3 VGO-2中組分的淌度-mz圖譜區(qū)域1—樣品峰； 區(qū)域2—雜質峰

圖4 VGO中堿性氮化物的分布■—VGO-1芳香分； ■—VGO-1膠質； ■—VGO-2芳香分； ■—VGO-2膠質

ESI電離源中化合物的響應并非完全與其含量成正比的，因此不能僅以化合物的響應來實現(xiàn)準確的定量。將兩種VGO的芳香分和膠質中每個mz的響應強度按照式(1)進行加和，得到對應mz的整體響應強度作為半定量的依據(jù)，并得到分離后組合的N1類堿性化合物質譜(見圖5)。

整體響應強度=芳香分中的響應強度×
芳香分質量分數(shù)+膠質中的響應強度×
膠質質量分數(shù)

(1)

圖5 VGO-1與VGO-2分離后組合N1類堿性化合物的質譜

由圖5可以看出，質譜峰總數(shù)為640，而未分離直接測定得到的質譜峰總數(shù)為530，即經(jīng)過分離使整體質譜峰個數(shù)增加了一百多個，說明通過柱層析分離可以增加測定到的堿性化合物種類，得到更為完整的結果。樣品中極性較強的化合物往往在ESI源上電離效率更高，可能會對極性較弱的化合物產(chǎn)生電離抑制。而通過柱層析分離可將樣品中極性較強的化合物富集到膠質中，極性較弱的化合物則主要進入芳香分，這樣可以減弱強極性化合物帶來的抑制效應，使極性較弱的化合物響應增強，檢測到的種類也隨之增加。由圖5還可以看出：VGO-1中堿性氮化物的分布在mz為400～900之間，峰值在625左右；VGO-2中堿性氮化物的分布在mz為200～700之間，峰值在400左右。結合圖1分析結果，VGO-1比VGO-2初餾點高100 ℃左右，而終餾點較為相近。因此，餾程與堿性氮化物的mz分布沒有必然聯(lián)系，VGO-1因為經(jīng)過了糠醛精制，脫除了一些強極性、短側鏈的化合物[22]，因此得到的堿性氮化物質量重心會偏高。

2.2 N1類堿性化合物的分子組成

圖6為N1類堿性氮化物的DBE與碳數(shù)的關系，分子式為CcHhOoNnSs，DBE=c-h2+n2+1。

圖6 VGO-1與VGO-2中N1類堿性氮化物的DBE與碳數(shù)分布的關系

由圖6可知：在同一個樣品的芳香分和膠質中，N1類堿性氮化物的分布有相似性；VGO-1的DBE分布為4～20，其中DBE為4～14的化合物相對豐度較高，碳數(shù)為26～66，其中碳數(shù)為40～60的化合物相對豐度較高；VGO-2的芳香分和膠質中，N1類堿性氮化物的DBE分布為4～20，其中DBE為5～12的化合物相對豐度較高，碳數(shù)為14～50，其中碳數(shù)為20～40的化合物相對豐度較高。

以分離得到的4個樣品的響應強度各自進行歸一化處理，再將兩個膠質樣品的數(shù)據(jù)分別乘以對應樣品的膠質與芳香分的質量分數(shù)之比，得到相對響應強度，用相對響應強度分別對DBE和碳數(shù)作圖，可以得到VGO-1與VGO-2中不同組分的碳數(shù)分布和DBE分布，結果如圖7所示。由圖7可以看出：比較兩個樣品的相同組分，無論是芳香分還是膠質，VGO-2中堿性氮化物含量都比VGO-1高，DBE差異均不明顯，而碳數(shù)則是VGO-1比VGO-2大20左右。這表明兩種VGO樣品的堿性氮化物的芳環(huán)個數(shù)差異不大，可能的差別在于烷基側鏈的長度以及芳環(huán)之間的連接方式。因此推測VGO-1中堿性氮化物的分子結構可能為含有較長烷基側鏈或環(huán)烷基側鏈的吡啶、喹啉、吖啶或菲啶類化合物及其衍生物，VGO-2中堿性氮化物的分子結構可能為含有短烷基側鏈或環(huán)烷基側鏈的吡啶、喹啉、吖啶或菲啶類化合物及其衍生物，即VGO-2中堿性氮化物的結構更為緊湊，更傾向于“大陸型”的結構。比較同一樣品的芳香分和膠質，均存在芳香分的DBE分布最高點比膠質稍高的現(xiàn)象，碳數(shù)分布則沒有明顯差異，結合膠質極性大于芳香分的情況，可以推測，膠質中存在著極性較強、芳香性較弱的化合物。

圖7 兩個VGO樣品不同組分的DBE分布與碳數(shù)分布●—VGO-1芳香分； ■—VGO-1膠質； 芳香分； ▲—VGO-2膠質

2.3 芳香分與膠質的核磁共振波譜分析

通常認為原油中的含氮化合物是由生物質中的有機氮和環(huán)境中的無機氮與干酪根中的多環(huán)結構結合并進一步轉化而成[23]，芳香類化合物也是由干酪根中的多環(huán)結構轉化而成[24]，因此對于同一原油而言，堿性氮化物的結構特征往往與樣品中芳香類化合物的整體結構特征有關聯(lián)性。由文獻可知，同一原油中芳烴與N1族化合物的含量隨不飽和度分布的情況也確實具有相似性[25]。為了比較兩種VGO中芳香類化合物的整體結構，分別對VGO-1與VGO-2的芳香分與膠質進行了核磁共振波譜分析，對應的HSQC圖譜見圖8。由圖8可以看出，與VGO-1相比，VGO-2芳香分和膠質中均存在苯環(huán)上的甲基更多、烷基鏈上的端甲基更多、烷基鏈上亞甲基數(shù)量較少的現(xiàn)象，即VGO-2中芳環(huán)側鏈較短，支化程度較高。結合兩種樣品的餾程分布數(shù)據(jù)，這可能是因為VGO-2中含有較多的輕組分，芳香分與膠質中側鏈短、相對分子質量小的芳烴含量更高，而VGO-1中短側鏈芳烴含量低，這與經(jīng)過了糠醛精制的石蠟基VGO的樣品特性也是符合的。另一方面，也可能是因為VGO-2芳香分化合物芳環(huán)上的側鏈短、支化度高，芳環(huán)與芳環(huán)之間連接方式更為緊湊，這與2.2節(jié)中所述堿性氮化物的質譜分析結果也具有類似之處。

圖8 兩個VGO樣品芳香分和膠質的HSQC圖譜的烷基部分區(qū)域1—苯環(huán)上的甲基； 區(qū)域2—烷基鏈上的端甲基； 區(qū)域3—烷基鏈上的亞甲基

2.4 加氫脫氮反應評價

在體積空速為2.0、溫度為360 ℃的條件下，對VGO-1進行加氫脫氮反應，反應后總氮質量分數(shù)低于2 μgg，脫除率大于99.5%，反應后堿氮質量分數(shù)低于1 μgg。在體積空速為1.2、溫度為380 ℃的條件下，對VGO-2進行加氫脫氮反應，反應后總氮質量分數(shù)為15 μgg，脫除率為98.9%，反應后堿氮質量分數(shù)為7 μgg。即使在更為苛刻的反應條件下，VGO-2的脫氮效果仍不如VGO-1，說明VGO-2的脫氮難度明顯更大。結合質譜分析的結果，可以認為這不僅是因為VGO-2中堿性氮化物含量較高，還與VGO-2中堿性氮化物芳環(huán)結構更為緊湊有關。

3 結 論

通過將柱層析分離技術與ESI IMS-TOF MS聯(lián)用，可以對VGO中的堿性氮化物進行全面的表征，一方面解決了高蠟含量樣品在極性溶劑中難以溶解的問題，另一方面則減弱了強極性組分的離子化抑制作用，得到比直接進樣更為全面的質譜信息。IMS-TOF MS比普通的TOF MS多提供了一維淌度分離，從而能有效地排除樣品中雜質的干擾，可為沒有條件配置FT-ICR MS的實驗室提供一種成本較低的石油組分分析手段。通過對兩種VGO樣品的結構分析和加氫脫氮反應活性評價，結果表明，對于堿性氮化物不飽和程度接近的VGO樣品，其堿性氮化物芳環(huán)的連接方式與其脫除難度也存在關聯(lián)。