肖昊陽，唐曉津

(中國石化石油化工科學(xué)研究院，北京 100083)

C8芳烴是對(duì)二甲苯(PX)、間二甲苯(MX)、鄰二甲苯(OX)和乙苯(EB)的總稱[1]。PX是聚酯工業(yè)重要的化工原料，隨著經(jīng)濟(jì)的發(fā)展，人們對(duì)PX的需求量日益增大，我國PX的需求量從2010年的0.93 Mt，迅速增至2017年的2.38 Mt，預(yù)計(jì)2022年將達(dá)到3.1 Mt左右[2-3]。近年來，隨著國家政策的引導(dǎo)，國內(nèi)芳烴聯(lián)合裝置不斷增多，已有多家企業(yè)增設(shè)了PX項(xiàng)目，我國PX的自給率明顯增加，PX產(chǎn)品供應(yīng)因此發(fā)生巨大改變，市場(chǎng)競(jìng)爭(zhēng)日益激烈，對(duì)該領(lǐng)域的技術(shù)水平及技術(shù)先進(jìn)性有更高的要求，因此針對(duì)反應(yīng)器開展設(shè)計(jì)和優(yōu)化的研究工作，對(duì)芳烴產(chǎn)業(yè)有著重要的意義。

C8芳烴異構(gòu)化是生產(chǎn)PX的重要技術(shù)路線，而反應(yīng)器是實(shí)現(xiàn)異構(gòu)化反應(yīng)的核心設(shè)備，因此建立反應(yīng)器數(shù)學(xué)模型對(duì)C8芳烴異構(gòu)化反應(yīng)器進(jìn)行模擬和優(yōu)化是非常必要的。在建立反應(yīng)器數(shù)學(xué)模型時(shí)需要考慮到物料的質(zhì)量傳遞，反應(yīng)過程中傳質(zhì)的阻力主要集中于氣相物質(zhì)在催化劑內(nèi)的擴(kuò)散，而氣相物質(zhì)的有效擴(kuò)散系數(shù)是表征其內(nèi)擴(kuò)散性能的重要參數(shù)，因此計(jì)算和確定C8芳烴異構(gòu)化反應(yīng)中氣相組分的有效擴(kuò)散系數(shù)對(duì)于完善C8芳烴異構(gòu)化反應(yīng)器的傳質(zhì)模型十分關(guān)鍵。

1 研究對(duì)象的選擇

目前C8芳烴異構(gòu)化反應(yīng)器可分為徑向、軸向和軸徑向固定床反應(yīng)器，由于徑向固定床反應(yīng)器具有流通截面積大、反應(yīng)器壓降小、產(chǎn)能大、費(fèi)用低等優(yōu)點(diǎn)[1]，故工業(yè)裝置中大多使用該類型反應(yīng)器，其示意見圖1。氣相原料從反應(yīng)器頂部流入反應(yīng)器內(nèi)，然后沿器壁向下流動(dòng)，原料氣流動(dòng)的同時(shí)沿著徑向通過催化劑床層進(jìn)行一系列化學(xué)反應(yīng)，最后在反應(yīng)器中心處匯合并流出反應(yīng)器。

圖1 C8芳烴異構(gòu)化徑向固定床反應(yīng)器示意

根據(jù)EB轉(zhuǎn)化方式的不同，C8芳烴異構(gòu)化反應(yīng)可分為乙苯轉(zhuǎn)化型和乙苯脫乙基型兩種路線，前者是將乙苯轉(zhuǎn)化為3種二甲苯異構(gòu)體，而后者是使乙苯轉(zhuǎn)化為苯，乙苯轉(zhuǎn)化型路線能將乙苯全部轉(zhuǎn)化為二甲苯，乙苯的利用率更高，可使二甲苯的生產(chǎn)得以最大化[4]。以乙苯轉(zhuǎn)化型工藝為例，反應(yīng)路線簡化為如圖2所示的反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)[5-8]，其氣相組分包括OX、MX、PX、EB、甲苯(T)和三甲苯(TMB)。

C8芳烴異構(gòu)化催化劑包含不同尺寸的孔道，氣相反應(yīng)物的內(nèi)擴(kuò)散過程是由大孔逐漸進(jìn)入微孔。近年來對(duì)于C8芳烴異構(gòu)化反應(yīng)體系擴(kuò)散系數(shù)的研究大多針對(duì)催化劑顆粒微孔內(nèi)的擴(kuò)散過程，并被用于研究反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)。Elias等[9]得到了ZSM-5催化劑微孔內(nèi)氣相二甲苯異構(gòu)體的擴(kuò)散系數(shù)。李玉光等[10]在不同溫度下分別得到了PX、MX在HZSM-5沸石微孔中的液相擴(kuò)散系數(shù)和氣相擴(kuò)散系數(shù)。而宏觀上C8芳烴異構(gòu)化催化劑的孔徑分布較為均勻，同時(shí)含有大孔和微孔[11]。氣相物質(zhì)在微孔內(nèi)的擴(kuò)散基本為Knudsen擴(kuò)散，而在大孔中的擴(kuò)散基本為分子擴(kuò)散，并且大孔內(nèi)的擴(kuò)散過程對(duì)分子的運(yùn)移起著主要作用[12-13]。

現(xiàn)有文獻(xiàn)中對(duì)C8芳烴異構(gòu)化催化劑內(nèi)有效擴(kuò)散系數(shù)的計(jì)算與試驗(yàn)數(shù)據(jù)較少，本課題建立催化劑內(nèi)6種氣相組分有效擴(kuò)散系數(shù)的計(jì)算方法，并進(jìn)一步討論溫度和壓力對(duì)擴(kuò)散系數(shù)的影響。

2 計(jì)算方法

C8芳烴異構(gòu)化反應(yīng)物料和大量循環(huán)氫混合并加熱至反應(yīng)溫度后進(jìn)入反應(yīng)器內(nèi)進(jìn)行異構(gòu)化反應(yīng)。因此需要計(jì)算催化劑內(nèi)如圖2所示的各氣相組分在氫氣中的有效擴(kuò)散系數(shù)。

氣相組分在催化劑孔道內(nèi)的擴(kuò)散受到孔結(jié)構(gòu)的影響，因此在近似處理催化劑孔結(jié)構(gòu)模型時(shí)，要按照式(1)對(duì)氣體分子擴(kuò)散系數(shù)D進(jìn)行修正，得到有效擴(kuò)散系數(shù)De[14]：

(1)

式中：De為有效擴(kuò)散系數(shù)，cm2s；D為氣體分子擴(kuò)散系數(shù)，cm2s；εp為催化劑孔隙率，無量綱；τ為催化劑的曲折因子，一般為1～6。

計(jì)算有效擴(kuò)散系數(shù)的前提是確定氣體分子擴(kuò)散系數(shù)D。在催化劑的大孔中，分子的擴(kuò)散阻力為分子間的碰撞，即主要特征為分子擴(kuò)散過程。C8芳烴異構(gòu)化反應(yīng)壓力一般為0.5～1.5 MPa，在此壓力條件下，組成對(duì)分子擴(kuò)散系數(shù)的影響較小，多組分氣體混合物的擴(kuò)散可用二元?dú)怏w混合物的擴(kuò)散系數(shù)計(jì)算式近似求解[15]。在C8芳烴異構(gòu)化反應(yīng)中循環(huán)氫氣的體積流量占優(yōu)，確定擴(kuò)散系數(shù)時(shí)，可以采用式(2)所示的Chapman-Enskog關(guān)聯(lián)式[14]計(jì)算進(jìn)料中各種氣相組分在氫氣中的二元分子擴(kuò)散系數(shù)DAB。

(2)

式中：DAB為二元分子擴(kuò)散系數(shù)，cm2s；MA為A的相對(duì)分子質(zhì)量；MB為B的相對(duì)分子質(zhì)量；p為氣相壓力，bar(1 bar=0.1 MPa)；ΩAB為碰撞積分(無量綱)；σAB為Lennard-Jones勢(shì)能函數(shù)的常數(shù)(特征長度)，?(1 ?=0.1 nm)；ΩAB和σAB通過以下方法計(jì)算得到。

ΩAB是對(duì)比溫度T*的函數(shù)[16]，可按Neufed方法[見式(3)]計(jì)算。

ΩAB=1.161 45(T*)0.148 74+
0.524 87exp(0.773 20T*)+
2.161 78exp(2.437 87T*)

(3)

T*=T(εABkB)

(4)

式中：εAB是Lennard-Jones能量，N·m；kB為波爾茨曼常數(shù)，1.380 649×10-23JK。

不同分子的σAB和εAB可由下式計(jì)算。

(5)

(6)

式中：σA、σB分別為純物質(zhì)A或B的Lennard-Jones長度，m；εA、εB分別為純物質(zhì)A或B的Lennard-Jones能量，N·m。εA、εB(統(tǒng)稱為ε)和σA、σB(統(tǒng)稱為σ)可近似由以下經(jīng)驗(yàn)式計(jì)算[15]。

(7)

(8)

式中：T為氣相溫度，K；Tc為臨界溫度，K；Vb為純物質(zhì)A或B在正常沸點(diǎn)下的摩爾體積，cm3mol。

張克武等[17]根據(jù)分子力學(xué)理論和有機(jī)分子的半金屬理論認(rèn)為Vb遵循以下兩條物理規(guī)律：①Vb隨著相對(duì)分子質(zhì)量的增大而增大；②微觀粒子(包括分子整體，分子中的基團(tuán)，定域鍵和電子等)的體積大小和分子結(jié)構(gòu)(MS)相互依存，Vb由相對(duì)獨(dú)立的ni個(gè)微觀粒子的“元體積”Vi構(gòu)成。并結(jié)合此兩條規(guī)律總結(jié)出Vb的計(jì)算式為：

Vb=Mf(MS)=M[f(Wi)+f(We)]=
M(∑niWi+∑neWe)

(9)

式中：M為純物質(zhì)的相對(duì)分子質(zhì)量；Wi為分子的基團(tuán)效應(yīng)參數(shù)；We為分子的電子效應(yīng)參數(shù)；ni為組分i的基團(tuán)數(shù)目；ne為e類電子效應(yīng)數(shù)目。研究者[17]同時(shí)給出了不同基團(tuán)(或定域鍵)的Wi與We，將數(shù)值代入式(9)中即可求得Vb。

根據(jù)上述方法得到Vb后，即可帶入式(7)和式(5)分別求出常數(shù)σA，σB，σAB。根據(jù)式(8)得到εkB的值，將式(6)變形為式(10)，則便于進(jìn)一步求解碰撞積分。

(10)

將所得到的各個(gè)參數(shù)代入式(2)，即可計(jì)算出分子擴(kuò)散系數(shù)。而后，進(jìn)一步通過確定催化劑顆粒的空隙率和曲折因子來得到有效擴(kuò)散系數(shù)。

催化劑的曲折因子大多由試驗(yàn)得到，在工程上估算時(shí)，無表面擴(kuò)散的情況下一般可取值為2～4[14]。王桂榮等[18]認(rèn)為多孔催化劑的曲折因子不隨擴(kuò)散組分的種類和濃度的變化而改變。Sharma等[12]認(rèn)為催化劑的曲折因子和催化劑顆粒的孔隙度有關(guān)，當(dāng)孔隙率大于0.4時(shí)，曲折因子急劇下降，當(dāng)孔隙率小于0.2時(shí)，曲折因子的值則很高。Sharma[12]研究了二甲苯異構(gòu)化的SiO2Al2O3催化劑的微孔擴(kuò)散，利用圓柱孔模型得到He、N2兩種氣體通過催化劑的曲折因子分別為2.4和2.0。

李清陽等[19]研究了18種銅基催化劑的孔隙率，發(fā)現(xiàn)隨著孔隙率的增大，氣體在催化劑顆粒內(nèi)的擴(kuò)散變得更加有利。有效擴(kuò)散系數(shù)的值隨著大孔孔隙率的增大而變大。根據(jù)文獻(xiàn)研究[14，20]，本課題將C8芳烴異構(gòu)化催化劑的孔隙率確定為0.4，曲折因子取值為2.0。

3 計(jì)算結(jié)果與討論

3.1 方法的可靠性

利用上述方法，對(duì)溫度為628 K、壓力為0.18 MPa條件[11]下C8芳烴異構(gòu)化催化劑內(nèi)氣相組分MX，OX，PX，EB，T，TMB在H2中的分子擴(kuò)散系數(shù)(D)進(jìn)行了計(jì)算，并求得有效擴(kuò)散系數(shù)(De)，結(jié)果列入表1。

表1 C8芳烴異構(gòu)化催化劑內(nèi)氣相分子擴(kuò)散系數(shù)和有效擴(kuò)散系數(shù) cm2s

表1 C8芳烴異構(gòu)化催化劑內(nèi)氣相分子擴(kuò)散系數(shù)和有效擴(kuò)散系數(shù) cm2s

項(xiàng)目MXOXPXEBTTMBD0.6100.6100.6100.6100.6600.560De0.1210.1210.1210.1210.1320.113

張曉東等[11]釆用HZSM-5分子篩催化劑，在0.18 MPa壓力條件下以H2為載氣脈沖注入二甲苯的各異構(gòu)體進(jìn)行反應(yīng)，根據(jù)不同粒度催化劑反應(yīng)結(jié)果差異，得到相同溫度和壓力下二甲苯、甲苯和苯的產(chǎn)物分布，得出二甲苯組分的分子擴(kuò)散系數(shù)D為0.52。

可見，本課題所計(jì)算出的D與文獻(xiàn)[11]所得數(shù)據(jù)基本一致，說明采用本課題的方法估算出的擴(kuò)散系數(shù)具有參考意義。

3.2 C8芳烴在H2中的分子擴(kuò)散系數(shù)

利用所建立的計(jì)算方法，計(jì)算不同壓力和不同溫度條件下進(jìn)料中6種物質(zhì)MX，OX，PX，EB，T，TMB的氣相組分在H2中的分子擴(kuò)散系數(shù)，結(jié)果如圖3～圖8所示。

圖3 MX氣體在H2中的分子擴(kuò)散系數(shù)壓力,MPa:■—0.18； ●—0.39； ▲—0.60； 圖4～圖8同

圖4 OX氣體在H2中的分子擴(kuò)散系數(shù)

圖5 PX氣體在H2中的分子擴(kuò)散系數(shù)

圖6 T氣體在H2中的分子擴(kuò)散系數(shù)

圖7 TMB氣體在H2中的分子擴(kuò)散系數(shù)

圖8 EB氣體在H2中的分子擴(kuò)散系數(shù)

由圖3～圖8可知，在一定壓力下，隨著溫度的升高，氣相組分在H2中的分子擴(kuò)散系數(shù)增大。分子運(yùn)動(dòng)論能很好地解釋這一規(guī)律，氣體分子的平均動(dòng)能隨著溫度的升高而逐漸越大[21]。因此，在較高的溫度下，氣體分子的運(yùn)動(dòng)速率將加快，分子的擴(kuò)散速率也會(huì)隨之增大，分子擴(kuò)散系數(shù)與溫度成正比關(guān)系[22]。另外，當(dāng)溫度一定時(shí)，壓力與分子擴(kuò)散系數(shù)成反比關(guān)系。密度能夠反映分子排布緊密程度，由理想氣體狀態(tài)方程可知，提高氣體的壓力，氣體密度也會(huì)隨之增加，這將導(dǎo)致分子間的距離減小，同時(shí)加大分子間的作用力，限制了分子的擴(kuò)散，從而使得分子擴(kuò)散系數(shù)減小[23]。

3 結(jié) 論

運(yùn)用分子擴(kuò)散系數(shù)Chapman-Enskog計(jì)算式及修正方程，建立C8芳烴異構(gòu)化催化劑內(nèi)氣相的有效擴(kuò)散系數(shù)的計(jì)算方法，通過對(duì)比文獻(xiàn)中的分子擴(kuò)散系數(shù)的值，表明該方法計(jì)算得到的數(shù)值與文獻(xiàn)報(bào)道中的數(shù)值基本吻合，證明此方法較為可靠。

利用所建立的方法，計(jì)算了不同壓力和溫度條件下，C8芳烴異構(gòu)化進(jìn)料氣中6種組分在H2中的分子擴(kuò)散系數(shù)，結(jié)果表明，氣相物質(zhì)的分子擴(kuò)散系數(shù)隨著壓力的增大而減小，隨溫度的升高而增大。