張 力，徐亞榮，劉 鍵

(中國(guó)石油烏魯木齊石化公司研究院，烏魯木齊 830019)

催化裂化(FCC)汽油在成品油中所占比例達(dá)70%以上，且貢獻(xiàn)了90%的硫和95%的烯烴。加氫技術(shù)是有效脫除FCC汽油中硫的重要手段。然而，對(duì)于處理高硫、高烯烴的FCC汽油，在進(jìn)行超深度加氫脫硫時(shí)，采用單獨(dú)的加氫脫硫技術(shù)往往會(huì)使烯烴被大幅度加氫飽和，導(dǎo)致汽油辛烷值損失較大，經(jīng)濟(jì)性較差?，F(xiàn)階段，在生產(chǎn)國(guó)Ⅴ、國(guó)Ⅵ標(biāo)準(zhǔn)汽油調(diào)合組分時(shí)，通常對(duì)FCC汽油原料進(jìn)行選擇性加氫并切割為輕、重餾分，再分別對(duì)輕餾分和重餾分進(jìn)行處理以得到調(diào)合汽油作為成品汽油的調(diào)合組分[1]。通常情況下，若采用較高的溫度進(jìn)行切割，得到的重餾分深度加氫脫硫負(fù)荷可能降低，能夠在一定程度上減少辛烷值損失，然而，所得到的輕餾分中硫和烯烴含量相對(duì)較高[2]，需要對(duì)輕餾分進(jìn)行進(jìn)一步的加氫脫硫處理，因此，整體上依然會(huì)導(dǎo)致較大的辛烷值損失；若采用較低的溫度進(jìn)行切割，雖然能夠得到硫含量較低的輕餾分，然而，重餾分中的硫含量和烯烴含量相對(duì)增加，進(jìn)行深度脫硫時(shí)，勢(shì)必會(huì)增加對(duì)重餾分進(jìn)行加氫脫硫的苛刻度，從而造成更多的烯烴被飽和，同樣會(huì)造成較大的辛烷值損失。

中國(guó)石油烏魯木齊石化公司(簡(jiǎn)稱烏魯木齊石化公司)從2008年開始進(jìn)行FCC汽油催化精餾硫轉(zhuǎn)移深度脫硫的催化劑及工藝研究，2018年在烏魯木齊石化公司建成了100 kta FCC汽油催化精餾硫轉(zhuǎn)移工業(yè)試驗(yàn)裝置，完成了FCC汽油硫轉(zhuǎn)移-加氫脫硫工業(yè)試驗(yàn)，是國(guó)內(nèi)首次將FCC汽油催化精餾硫轉(zhuǎn)移技術(shù)應(yīng)用于工業(yè)試驗(yàn)。以下對(duì)此工業(yè)試驗(yàn)情況及標(biāo)定結(jié)果進(jìn)行介紹。

1 FCC汽油催化精餾硫轉(zhuǎn)移技術(shù)介紹

FCC汽油中存在二硫化碳、硫醚、硫醇、噻吩類硫化物，其中噻吩硫占總硫質(zhì)量的90%以上，這類含硫化合物在催化裂化反應(yīng)條件下較穩(wěn)定，很難裂化。催化裂化汽油中的硫化物基本上是有機(jī)化合物，重餾分中主要為苯并噻吩和甲基苯并噻吩，中餾分中主要為烷基噻吩，輕餾分中主要為硫醇和硫醚[3]。

烷基化反應(yīng)脫硫技術(shù)[4-5]首先由BP公司提出，該技術(shù)利用酸性催化劑使汽油中的噻吩硫化物與本身含有的烯烴進(jìn)行烷基化反應(yīng)生成高沸點(diǎn)的硫化物，通過蒸餾使高沸點(diǎn)的硫化物從輕餾分中分離，并在重餾分中富集，從而降低低沸點(diǎn)硫化物的含量。

噻吩烷基化反應(yīng)依據(jù)碳正離子機(jī)理進(jìn)行，要求催化劑具有一定的酸強(qiáng)度[4-5]。催化劑的強(qiáng)酸位決定其噻吩烷基化性能。烷基硫轉(zhuǎn)移脫硫技術(shù)的催化劑主要有樹脂固載金屬離子催化劑、固體酸催化劑和離子液體催化劑[4-5]。FCC汽油中存在大量的烯烴，因此烷基硫轉(zhuǎn)移脫硫技術(shù)不需要另外添加烯烴作為烷基化劑。以噻吩與丙烯烷基化反應(yīng)為例，丙烯在酸催化劑上形成正碳離子，正碳離子可加成到噻吩S原子的α位或β位形成烷基取代噻吩。

烷基噻吩受催化劑作用可形成新的正碳離子繼續(xù)進(jìn)行加成反應(yīng)，也可進(jìn)一步與烯烴反應(yīng)，生成更高沸點(diǎn)的烷基噻吩。

將催化精餾技術(shù)[6-7]應(yīng)用于烷基化硫轉(zhuǎn)移反應(yīng)脫硫是一種新的嘗試，該工藝使烷基化反應(yīng)和高沸點(diǎn)產(chǎn)物的分離在一個(gè)催化精餾塔中同時(shí)進(jìn)行，這對(duì)于簡(jiǎn)化流程、節(jié)約投資和能量、提高脫硫效率均具有重要的開發(fā)價(jià)值。FCC汽油催化精餾硫轉(zhuǎn)移技術(shù)是在反應(yīng)精餾塔內(nèi)裝有含烷基化硫轉(zhuǎn)移催化劑的催化精餾元件，原料汽油經(jīng)原料泵抽出進(jìn)入反應(yīng)精餾塔內(nèi)，汽油在反應(yīng)精餾塔內(nèi)與催化劑接觸，噻吩與烯烴進(jìn)行烷基化反應(yīng)，經(jīng)精餾后，塔頂?shù)玫匠土虻妮p汽油餾分，塔底富硫的重餾分去加氫脫硫裝置進(jìn)行深度脫硫?，F(xiàn)有汽油加工工藝可以靈活地與催化精餾汽油硫轉(zhuǎn)移過程進(jìn)行整合，形成成套的汽油硫轉(zhuǎn)移-加氫脫硫生產(chǎn)國(guó)Ⅴ、國(guó)Ⅵ汽油調(diào)合組分的工藝技術(shù)。

2 FCC汽油催化精餾硫轉(zhuǎn)移技術(shù)的工業(yè)試驗(yàn)

2.1 工業(yè)試驗(yàn)裝置介紹

圖1 100 kta FCC汽油催化精餾硫轉(zhuǎn)移單元原則流程

工業(yè)試驗(yàn)的原料來自烏魯木齊石化公司。一種原料為FCC全餾分汽油，來自重油催化裂化(簡(jiǎn)稱重催)裝置；另一種原料為醚化重汽油，來自汽油醚化裝置。催化精餾塔切割出小于120 ℃餾分、120～220 ℃餾分和大于220 ℃餾分，其中小于120 ℃餾分直接作為汽油調(diào)合組分，120～220 ℃餾分依托現(xiàn)有的加氫裝置進(jìn)行深度脫硫，大于220 ℃餾分送至柴油加氫裝置進(jìn)行脫硫。催化精餾塔的催化劑設(shè)計(jì)裝填量為7.8 t，實(shí)際裝填量為4.5 t，實(shí)際裝填量為設(shè)計(jì)值的58%。

催化精餾塔為填料塔。反應(yīng)段分7段，自下而上編號(hào)為1～7，反應(yīng)段上部為回流段；精餾段為2段填料段，自上而下編號(hào)為1～2。進(jìn)料位置在反應(yīng)段1與填料段1之間。

2.2 工業(yè)試驗(yàn)標(biāo)定結(jié)果分析

2.2.1 FCC全餾分汽油工況標(biāo)定結(jié)果分析FCC全餾分汽油工況下催化精餾塔主要操作參數(shù)見表1，催化精餾硫轉(zhuǎn)移單元原料及產(chǎn)品性質(zhì)見表2，物料平衡數(shù)據(jù)見表3。

表1 FCC全餾分汽油工況下催化精餾塔主要操作參數(shù)

由表1可見：催化精餾塔反應(yīng)段溫度基本在90～100 ℃，整個(gè)催化精餾塔內(nèi)的溫度梯度分布良好，反應(yīng)溫度達(dá)到了催化劑活性溫度要求；塔頂壓力為0.06 MPa；回流比(塔頂汽油回流量塔頂汽油出裝置量)為0.84，標(biāo)定期間平均值為0.75；標(biāo)定期間，催化精餾塔塔頂溫度比設(shè)計(jì)值低約12 ℃，反應(yīng)段溫度比設(shè)計(jì)值低1～5 ℃，填料段溫度比設(shè)計(jì)值低20～40 ℃，塔底溫度比設(shè)計(jì)值低46 ℃。

表2 FCC全餾分汽油工況下催化精餾硫轉(zhuǎn)移單元原料及產(chǎn)品性質(zhì)

由表2可見：FCC全餾分汽油工況下催化精餾塔小于120 ℃餾分的餾程為33～108 ℃，硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10.1 μgg，RON為91.1，符合汽油調(diào)合組分的硫含量要求(質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于15 μgg)；120～220 ℃餾分的餾程為94～207 ℃，硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)為96.7 μgg，RON 為88.3，滿足汽油加氫脫硫裝置的原料要求；大于220 ℃餾分的餾程為170～281 ℃，硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)為148.3 μgg，閃點(diǎn)(閉口)為58.5 ℃，符合煉油廠對(duì)柴油加氫精制裝置的原料要求。

表3 FCC全餾分汽油工況下催化精餾硫轉(zhuǎn)移單元物料平衡數(shù)據(jù)

2.2.2 醚化重汽油工況標(biāo)定結(jié)果分析醚化重汽油工況下催化精餾塔主要操作參數(shù)見表4，催化精餾硫轉(zhuǎn)移單元原料及產(chǎn)品性質(zhì)見表5，物料平衡數(shù)據(jù)見表6。

表4 醚化重汽油工況下催化精餾塔主要操作參數(shù)

由表4可見：醚化重汽油工況下催化精餾塔反應(yīng)段溫度為90～113 ℃，整個(gè)催化精餾塔內(nèi)的溫度梯度分布良好，反應(yīng)溫度達(dá)到了催化劑活性溫度要求；塔頂壓力為0.06 MPa；回流比為0.99，標(biāo)定期間平均值為1.1；標(biāo)定期間，塔頂溫度比設(shè)計(jì)值高約5 ℃，反應(yīng)段溫度比設(shè)計(jì)值高5～10 ℃，填料段溫度比設(shè)計(jì)值低20～40 ℃，塔底溫度比設(shè)計(jì)值低約50 ℃。

表5 醚化重汽油工況下催化精餾硫轉(zhuǎn)移單元原料及產(chǎn)品性質(zhì)

由表5可見：醚化重汽油工況下催化精餾塔塔頂小于120 ℃餾分的餾程為79.4～121.5 ℃，硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)為12.9 μgg，RON為88.2，符合汽油調(diào)合組分的硫含量要求(質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于20 μgg)；120～220 ℃餾分的餾程為98.8～211.4 ℃，硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)為85.6 μgg，RON為87.7，滿足汽油加氫裝置的原料要求；大于220 ℃餾分的餾程為168.6～231.2 ℃，硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)為182.5 μgg，閃點(diǎn)(閉口)為57.5 ℃，符合煉油廠對(duì)柴油加氫精制裝置的原料要求。

表6 醚化重汽油工況下催化精餾硫轉(zhuǎn)移單元物料平衡數(shù)據(jù)

綜上可見，F(xiàn)CC全餾分汽油工況下，催化精餾塔小于120 ℃餾分的餾程為33～108 ℃，質(zhì)量收率為41.18%；醚化重汽油工況下，催化精餾塔塔頂小于120 ℃餾分的餾程為79.4～121.5 ℃，質(zhì)量收率為58.25%。兩種汽油原料經(jīng)催化精餾硫轉(zhuǎn)移反應(yīng)后，輕、重汽油的切割點(diǎn)后移至100～120 ℃，降低了重汽油加氫脫硫的負(fù)荷。目前FCC汽油選擇性加氫脫硫工藝[1]中，輕、重汽油切割點(diǎn)為60～70 ℃，重汽油加氫脫硫負(fù)荷為全餾分汽油的70%。

2.2.3 全餾分調(diào)合汽油性質(zhì)100 kta FCC汽油硫轉(zhuǎn)移-加氫脫硫工業(yè)試驗(yàn)裝置標(biāo)定期間，兩種工況下煉油廠FCC汽油加工的流程分別如圖2和圖3所示，全餾分調(diào)合汽油性質(zhì)見表7。

圖2 FCC全餾分汽油工況下煉油廠FCC汽油加工流程

在FCC全餾分汽油工況下，F(xiàn)CC汽油進(jìn)入催化精餾硫轉(zhuǎn)移單元進(jìn)行汽油烷基化硫轉(zhuǎn)移反應(yīng)，脫硫后的輕汽油直接去調(diào)合，富硫的重汽油去汽油加氫脫硫單元進(jìn)行深度脫硫，脫硫重汽油與脫硫輕汽油進(jìn)行調(diào)合。汽油加氫脫硫裝置脫硫后的重汽油硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)為9.0 μgg，RON為86.3。

圖3 醚化重汽油工況下煉油廠FCC汽油加工流程

在醚化重汽油工況下，F(xiàn)CC汽油進(jìn)入醚化裝置進(jìn)行輕、重汽油餾分的切割；與甲醇醚化反應(yīng)后的輕汽油直接去調(diào)合；醚化重汽油去催化精餾硫轉(zhuǎn)移單元進(jìn)行汽油烷基化硫轉(zhuǎn)移反應(yīng)，脫硫后的中汽油直接去調(diào)合，富硫重汽油去汽油加氫脫硫單元進(jìn)行深度脫硫；脫硫重汽油與醚化輕汽油、脫硫中汽油進(jìn)行調(diào)合。醚化裝置輕汽油硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)為11.1 μgg，RON為95.6，汽油加氫脫硫裝置脫硫后的重汽油硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)為11.4 μgg，RON為86.5。

表7 兩種工況下的全餾分調(diào)合汽油性質(zhì)

由表7可見：FCC全餾分汽油工況下，調(diào)合全餾分汽油硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)為9.5 μgg，RON為88.7(比FCC汽油降低1.3)；醚化重汽油工況下，調(diào)合全餾分汽油硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)為11.7 μgg，RON為90.2(比FCC汽油增加0.2)；兩種工況下全餾分汽油硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)均低于15 μgg，辛烷值損失低于1.5，達(dá)到了技術(shù)考核指標(biāo)。

3 結(jié) 論

(1)中國(guó)石油天然氣股份有限公司自主研發(fā)的FCC汽油催化精餾硫轉(zhuǎn)移-加氫脫硫工藝技術(shù)，在烏魯木齊石化公司完成了兩種原料工況的工業(yè)試驗(yàn)標(biāo)定。FCC全餾分汽油工況下，硫轉(zhuǎn)移輕汽油硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10.1 μgg，脫硫重汽油硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)為9.0 μgg，調(diào)合全餾分汽油硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)為9.5 μgg，RON為88.7(比FCC汽油降低1.3)。醚化重汽油工況下，醚化輕汽油硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)為11.1 μgg，硫轉(zhuǎn)移中汽油硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)為12.9 μgg，脫硫重汽油硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)為11.4 μgg，調(diào)合全餾分汽油硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)為11.7 μgg，RON為90.2(比FCC汽油增加0.2)。全餾分調(diào)合汽油的硫含量符合對(duì)國(guó)Ⅴ、國(guó)Ⅵ標(biāo)準(zhǔn)清潔汽油調(diào)合組分的要求，調(diào)合汽油的辛烷值損失小于1.5。

(2)兩種汽油原料經(jīng)催化精餾硫轉(zhuǎn)移反應(yīng)后，輕、重汽油的切割點(diǎn)后移至100～120 ℃，降低了重汽油加氫脫硫單元的負(fù)荷。