張廣鑫

（1.黑龍江省科學院 石油化學研究院，黑龍江 哈爾濱150040；2.黑龍江省科學院 高技術研究院，黑龍江 哈爾濱150080）

前 言

導熱絕緣橡膠多以硅橡膠（SR）為主，未填充SR熱導率一般只有0.165 W/（m·K），在SR中填充導熱絕緣無機填料制備的導熱絕緣橡膠既具備優(yōu)異的電絕緣性、良好的抗老化性等高分子材料特有的優(yōu)點，又擁有可室溫固化、固化時無副產(chǎn)物、尺寸穩(wěn)定性好、工藝簡單等優(yōu)點[1]，被廣泛應用于航空、航天、電子、電氣領域中，具有增強元器件的散熱效果，同時還擁有絕緣、減震的作用[2]。由于SR自身導熱性能較差，使其應用受到一定的限制，目前常用填充金屬、碳系和無機導熱粒子等提高導熱性能[3]。金屬、碳系粒子因自身導熱系數(shù)較高，少量填充時體系的導熱性能顯著提升，但絕緣性能下降明顯。當填充氮化硼、氧化硅、碳化硅等無機導熱粒子時，體系導熱性能提高，并且絕緣性能又不會受到較大影響，無機導熱粒子填充量通常在30%～150%，填充量過高會嚴重降低硅橡膠的力學性能[4,5]。雖然導電SR研究歷史不長，但其在工業(yè)中得到廣泛應用，并隨現(xiàn)代科學技術和工業(yè)生產(chǎn)發(fā)展其應用領域越來越廣，對其性能要求也越來越高。

1 氮化物/硅橡膠體系

氮化物導熱率高，絕緣性好，是導熱絕緣橡膠的首選填料，填料用量、粒徑大小及分布，表面處理等因素均對SR性能有影響。

AlN粒徑大小、用量、表面改性處理、混雜AlN以及AlN/MgOw晶須混雜粒子對高溫SR熱阻、導熱率、體積電阻率、表面電阻率、介電常數(shù)、損耗、硬度、力學性能等物理指標均有影響[6]。隨著AlN用量的增加，導熱性能提高，電絕緣性能略微下降，邵氏硬度增加，力學性能也隨之發(fā)生變化；使用Agari Y模型可以解釋AlN粒徑對導熱率影響的內(nèi)在原因；同等用量下混雜AlN粒子較單一粒徑粒子更能提高導熱率，對其他物理性能有一定影響；在AlN粒子中使用少量MgOw有利于提高體系力學性能，維持較高的導熱率。隨著二元混雜粒子AlN中小粒子相對用量變化，SR導熱率、介電常數(shù)、CTE和拉伸強度均發(fā)生相應的變化，在某些情況下物理量出現(xiàn)極值，由于不同粒徑混雜粒子在基體內(nèi)部形成不同堆積，和基體間形成不同的相互作用力，最終導致體系的某些物理量性質(zhì)發(fā)生變化[6]。使用浸涂法將在AlN表面的多晶硅（PSZ）涂層使其交聯(lián)，于700℃空氣中高溫處理1 h后，PSZ轉化為無定型碳氧化硅（SiOC）層。PSZ和SiOC涂層利于改善AlN與SR的界面作用力，降低界面熱阻，提高導熱率，SiOC涂層的效果優(yōu)于PSZ涂層，歸因于高溫處理后表面韌性和厚度降低[7]。此外，PSZ和SiOC涂層還改善了AlN/SR的Td和拉伸強度。AlN易吸潮水解，用Al2O3氣相涂敷后的AlN粉末填充SR，制取的高導熱性、高耐熱性橡膠材料可用于制造熱輻射性片材。

Si3N4粒子對SR導熱率有影響，粒徑越小則粉體之間距離越小，有利于粉體相互發(fā)生協(xié)同作用形成熱導鏈，且不同粒徑粉體填充時存在著不同體積含量臨界值。以粒徑35μm和5μm Si3N4及SiCw為混合填料制備高溫硫化SR，相比小粒徑的Si3N4，填充大粒徑更有助于熱導率的提高，不同粒徑填充比單一粒徑具有更大的熱導率，這是由于協(xié)同效應在較低用量下體系熱導率增加非常明顯[8]；Si3N4表面處理后SR熱導率和CTE均有少許改善。

以BN填充甲基乙烯基SR（MVQ），MVQ的導熱系數(shù)隨著BN填充量的增大而增大；當填充量少于80份或多于150份時，熱導率與粒子大小無明顯關系；當填充量在80～150份之間時，導熱性因填充大粒徑BN而提高明顯。使用不同粒徑BN填充比單一粒徑具有更加優(yōu)異的導熱性能，MVQ混合體系的電性能變化不大，仍具有較好的絕緣性[9]。相比小粒徑的BN，使用大粒徑能提高SR的導熱性能，不同粒徑按一定比例組成更容易獲得理想熱導率[10]。通過研究三類微米BN及二類納米BN粒子對SR力學及導熱性能的影響，發(fā)現(xiàn)隨BN量增加，體系力學強度和斷裂伸長率下降，模量及硬度升高，CTE明顯減小，熱導率升高，介電常數(shù)緩慢增加[11]。相比微米粒子，納米BN對SR性能的影響更顯著，BN長徑比對于提高聚合物熱導率最為關鍵。將5 mol/L的NaOH處理過后表面富含羥基BN在水溶液中超聲剝離，所得BNNS采用溶劑交換法以乙醇代替水，漿狀BNNS用硅烷偶聯(lián)劑改性，所得改性BNNS漿和SB在開煉機輥煉混合均勻后，待乙醇揮發(fā)完畢，加入橡膠助劑、輥煉、硫化，所得10.5%（vol）Si-BNNS/SB的熱導率比純SR提高253%[12]，力學性能提高，這種可批量制備BNNS的綠色工藝為工業(yè)制備BNNS/SR提供了參考。

2 氧化鋁/硅橡膠體系

Al2O3用量、粒徑、表面改性，以及SR的結構、加工條件等因素均影響復合SR的熱導率。Al2O3/SR導熱率與Al2O3填充量及粒徑有關，存在一個臨界粒徑，當粉體粒徑大于一定值d時，相同粉體含量下，小粒徑Al2O3復合材料導熱率小于大粒徑粉體填充的，粉體粒徑小于一定量d時，結果相反。使用粒徑大小不同的納米和微米Al2O3填充SR，當填充量較小時，相比于小粒徑Al2O3，填充大粒徑Al2O3的SR具有更好的導熱性能，但力學性能有所降低；當填充量達到一定程度時，二者導熱性能差距顯著縮小；填充納米Al2O3的SR熱導率顯著高于微米Al2O3，并且當填充量較大時力學性能依然穩(wěn)定良好；不同粒徑Al2O3以一定比例混合填充SR，比單一粒子填充具有更加優(yōu)異的導熱性能，同時力學性能增強、工藝性能也得到明顯提高[13]。使用不同粒徑球形Al2O3增強SR，大粒徑Al2O3獲得較高熱導率，歸因于較低界面熱阻，考慮到界面因素的導熱模型能加好地預測高含量離子SR體系熱導率[14]。

Al2O3形狀對SR熱導率有影響。低填料用量下不規(guī)則形狀α-Al2O3/SR熱導率比γ-Al2O3及球形α-Al2O3體系高，在高填充量下，球形α-Al2O3/SR因其獨特形狀能夠均勻分散在基體中，對熱導率提升優(yōu)于其余兩種，球形填充量高達82%（wt）時體系導熱率為純基體的6倍多[15]。采用兩種不同粒徑（3μm，20μm）微米Al2O3的混雜粒子填充SR，所得混煉膠溶于汽油，將電子級玻璃布浸膠后，熱壓、硫化制得的彈性散熱墊片具有較好的力學性能、優(yōu)異的絕緣性、熱導率提高到0.92W/（m·K）[16]。

SR與填料之間的相互作用對導熱有重要影響，相互作用越強，熱導率越高，力學性能也越高，因此，填料表面處理對導熱和力學性能都非常重要。表面處理Al2O3可以改善其與SR相容性，提高導熱性能及力學性能；使用多種處理劑對Al2O3表面進行改性，其中鋁鈦酸酯、鈦酸酯和硬脂酸最有效，顯著減少了Al2O3/SR中填料團聚現(xiàn)象，1.5%（wt）硬脂酸改性Al2O3可以大幅度提高Al2O3/SR膠料的柔順性和導熱性。KH-550-Al2O3/SR的物理性能最佳，而硬脂酸改性Al2O3/SR的導熱性能最佳。由于表面處理過的Al2O3粒子在熱壓硫化SR過程中與橡膠基體產(chǎn)生鍵接，使得HTV型SR導熱性、抗腐蝕性比RTV型SR更加優(yōu)異[2]。

將高長徑比CNTs引入Al2O3/SR，在Al2O3顆粒間形成CNTs導熱鏈橋，提高導熱性能，減少Al2O3用量，改善SR柔順性和降低硬度。將少量CNTs與150份Al2O3共同填充時，有利于形成導熱網(wǎng)絡結構，協(xié)同作用顯著，熱導率得到提高。在SR中填充Al2O3和BN混合粒子制備導熱TIMs，SR的導熱性能隨Al2O3和BN混合粒子填充量的增加而增強，CTE隨Al2O3和BN混合粒子填充量的增加而降低[17]。以Si3N4、AlN、Al2O3為填料制備RTV型SR，45%（vol）填料總量時，隨著Al2O3填充量的增加，Al2O3/Si3N4/SR體系導熱性能和拉伸強度先增加后降低、斷裂伸長率有逐漸增大的趨勢，基體黏度先減小再增大；當Al2O3填充量為14%（vol）時，體系的導熱性能最好，力學性能最佳，基體黏度最小，具有良好的綜合性能。隨著Al2O3填充量的增加，Al2O3/AlN/SR體系導熱性能先增加后降低、拉伸強度和斷裂伸長率先減小再增大，基體粘度逐漸上升；當Al2O3填充量為7%（vol）時，體系的導熱性能及工藝性良好，力學性能較差[2]。在SR中分別加入不同量的Si3N4（0.3～3μm）、Al2O3（13nm），錕煉制備出用于戶外復合絕緣子的導熱SR。30%（vol）填料時，微米Si3N4與納米Al2O3比為13∶2時，SR熱導率是單一微米Si3N4填充SR熱導率的3倍[2]。將表面活性的Al2O3、AlN混雜粒子、顏料和SR錕煉均勻，溶解在汽油溶劑中，以此膠液涂覆電子玻璃布，經(jīng)干燥、硫化，得到厚度為0.024～0.036mm的不同顏色的玻璃布增強導熱復合彈性TIMs，廣泛應用于器件界面散熱[6]。以Al2O3、BN混雜粒子和SR經(jīng)錕煉混合均勻，再將錕煉膠液溶解于溶劑，配置成導熱粒子為30%（wt）濃度的膠漿；以玻璃布為增強材料，采用鼓硫硫化方式可制備出具有一定散熱性能的玻璃布增強SR的導熱材料[2]。

加工條件及SR結構的影響：在Al2O3導熱網(wǎng)絡開始形成至網(wǎng)絡結構遍布整個材料過程中，熱導率隨Al2O3用量增大而提高幅度增大，SR交聯(lián)密度對導熱性能的影響不顯著，但交聯(lián)密度過小會降低導熱性能。硫化過程會降低復合橡膠熱導率，但硫化后隨交聯(lián)密度增加熱導率緩慢增加；隨交聯(lián)密度增加，導熱網(wǎng)絡變得更加致密，SR熱導率增加，形成連續(xù)致密導熱網(wǎng)絡后交聯(lián)狀態(tài)對SR熱導率的影響不在明顯。降低硫化溫度可顯著提高MVQ熱導率，硫化溫度從160℃降到120℃時，SR導熱率增加了5.5%；硫化溫度從120℃降到80℃時，導熱率增加24.9%。原料干燥溫度對體系導熱率有影響。Al2O3和SR的干燥溫度越高，殘余水分含量和小分子揮發(fā)量越低，導熱性能越好。降低小粒徑Al2O3粉體殘余水分含量更易形成導熱網(wǎng)狀結構，提升體系導熱率。乙烯基含量對SR的熱導率有影響，在導熱性能方面，低乙烯基含量SR比高乙烯基含量SR的導熱性好。對于小分子量生膠，使用集中交聯(lián)劑可提高熱導率，因此，集中交聯(lián)對導熱有促進作用。Al2O3/SR熱導率隨溫度升高而降低，隨著導熱填料用量增加[13]，SR存在正溫度系數(shù)現(xiàn)象。

3 其他導熱粒子及混雜粒子/硅橡膠體系

其他導熱粒子如ZnO、MgO、SiO2、SiC等具有較高的熱導率，單獨或混雜填充到SR中可提高其導熱絕緣特性，并且具有良好的力學性能。對ZnO填充脫醇型室溫硫化SR力學、導熱性能研究表明，填料用量增加SR拉伸強度顯著提高，斷裂伸長率下降，100%定伸應力、硬度、撕裂強度均隨填料量的增加而增加，熱導率逐漸升高，70%（wt）用量時，熱導率達到2.1142 W/（m·K），并隨著溫度升高而逐漸升高[2]。隨著ZnO增加，導熱通路數(shù)目也增加，相比單一粒徑粒子，使用大小粒徑混雜的粒子填充更易提高填充密度，形成稠密堆積，改善熱導率，熱阻具有正溫度系數(shù)[18]。

以ZnO粒子負載在還原氧化石墨烯（RGO）表面，制備出一種以石墨烯為基體的導熱絕緣混合填充粒子（ZnO-RGO）。將制得的ZnO-RGO粒子摻入有機硅中，制備復合SR，當ZnO-RGO摻雜量僅為1%（質(zhì)量分數(shù)）時，復合SR的體積電阻率為1.1×1014Ω·cm，熱導率為0.325 W/（m·K），相對于純SR基體，熱導率提升80.5%，同時力學性能也得到了提升，拉伸強度提高了143.7%，斷裂伸長率提高了123.8%，硬度由39提高到50[19]。

將MgO、Al2O3、BaTiO3及玻璃纖維粉填充到硅橡膠中，采用正交試驗對其導熱絕緣性能進行研究，單一填料時，導熱系數(shù)及介電常數(shù)隨著填料用量的增加而增加，而拉伸強度則隨之降低。隨著MgO、Al2O3填充量的增大，SR的導熱網(wǎng)絡結構逐漸形成和完善，導熱系數(shù)也隨之增大；隨著BaTiO3和玻璃纖維填充量的增大，SR的界面極化作用增大，介電常數(shù)也隨之增大；當選用MgO 5份、Al2O32份、BaTiO310份及玻璃纖維粉5份，制得的SR復合材料比純SR導熱系數(shù)提高了68.7%、達到0.442W/（m·K），介電常數(shù)提高了28.5%、到達3.974，拉伸強度有少量下降、為4.84MPa，但熱穩(wěn)定性能有一定程度增強[20]。

ZnO、納米TiO2、SiO2、Al2O3對防止SR沉降有較大的作用。單一添加，其填充量分別為8%（wt）、0.8%（wt）、0.8%（wt）、0.5%（wt）時，SR的防沉降作用優(yōu)異，對SR的導熱性能有一定的增強，而對絕緣性能以及力學性能的影響不大。SR的耐熱性能通過使用混合苯基硅油和羥基硅油而提高，當苯基硅油的添加量為10%（wt）時，SR耐熱提高了67℃，導熱系數(shù)提高到0.75W/（m·K），體積電阻率8.3×1011Ω·m，擊穿電壓15 kV/mm[21]。用合適粒徑及分布的Al2O3和SiC為填料可獲得導熱率為1.3～2.5 W/（m·K）的室溫硫化導熱SR[22]。

4 結語

本文綜述了填充導熱絕緣無機填料制備的導熱絕緣硅橡膠的研究進展，這類材料廣泛應用于各工業(yè)領域中，目前還存在熱導率不高，高熱導率伴隨力學強度和韌性惡化、電擊穿強度下降、成型加工困難等問題。未來應加強如下幾個方面的基礎研究：（1）新型導熱填料的開發(fā)和研究；（2）導熱填料與基體界面、結構演化和控制等在材料加工中的理論研究；（3）材料制備新技術研究；（4）加強交叉領域的研究；（5）和其他學科的滲透與交叉，借助多學科工具探索解決目前遇到的理論與應用問題。