張景瑩，王英驥

（哈爾濱醫(yī)科大學 藥學院，黑龍江 哈爾濱150081）

前 言

稀土離子摻雜納米材料日趨成為研究熱點，因其具有獨特的結構、尺寸等特性，被廣泛用于顯示器件、光通信、固態(tài)激光器、生物分析和醫(yī)學成像等。稀土離子硼酸鹽具有獨特的結構的特點，光學性質和應用。由于其磁性，稀土元素已在許多領域得到了廣泛的應用，不光可以用于光學領域也可以用作稀土磁性材料。近年來，硼酸鹽發(fā)光材料的研究也是一個活躍的領域，稀土離子和硼酸鹽的配合可以得到具有良好發(fā)光性能的熒光探針，鑭系元素及其螯合物可用于時間分辨熒光免疫分析（TrFIA），硼酸鑭在核廢料存儲問題中起著至關重要的作用。1824年，Berzelius首次報道了硼酸鉍存在于挪威礦物中。稀土配合物的發(fā)光及其在生物化學、醫(yī)學和科學技術中同樣得到了廣泛的應用，在市場上仍有巨大的發(fā)展?jié)摿ΑｋS著進一步的研究和開發(fā)，新材料將不斷發(fā)展。隨著全球經濟的發(fā)展和技術的發(fā)展，稀土元素對人類經濟發(fā)展和科學技術進步有著巨大的貢獻。尤其是鑭系元素，二價硼酸銪是一種很有探究價值的發(fā)光材料，同時不可否認硼酸鹽作為主材料的重要性，人們探索其興趣在于各種稀土元素硼酸鹽途徑的來源及合成方式，并且使用硼酸鹽作為配體時是否對稀土元素有熒光增強作用。本文對稀土元素合成、稀土發(fā)光材料的光學性質及其相關應用進行了綜述。

1 硼酸鹽的結構特性

硼酸鹽能形成一些最具結構多樣性的聚合物網狀結構，BO3三角形和BO4四面體可以通過角和（或）邊緣共享氧原子聚合以形成簇，鏈，片或框架[1-3]，以及鑭系元素和錒系元素的配位數范圍很寬可以采用各種幾何形狀。但硼酸鹽的制備具有較大的復雜性，由于這些網狀結構的復雜性，其受pH值，溫度，化學計量和反應持續(xù)時間的眾多實驗條件等的影響[4]。

由于硼酸鹽非凡的光學特性，硼不僅可以形成三角形，而且還可以形成與氧的四面體配位，硼酸鹽通常具有復雜的結構，并且在許多情況下會在非中心對稱結構中結晶[5]。

2 硼酸鹽的物理、化學合成方法

金屬硼酸鹽通常通過通量法生長，可以產生明確定義的晶體。但由于玻璃狀產物的形成，助熔劑生長的施加可能受到限制。研究人員發(fā)現金屬硼酸鹽具有適度熱穩(wěn)定性，水熱合成是合成高光學性質金屬硼酸鹽的有效方法，可以生產多種多樣的金屬硼酸鹽高質量單晶[6]。

稀土硼酸鹽及多硼酸鹽的制備難度可能來自固態(tài)反應過程中稀土與硼原子擴散速率的差異。因此，研究人員開發(fā)了化學合成的方式替代原有方法，成功的方法包括共沉淀析出法[7～9]，溶液萃取法[10,11]，溶膠-凝膠[12～14]，和固相配位化學反應法[15～19]。高溫-高壓法是新發(fā)現的合成稀土硼酸鹽化合物的一種非常有效的方法，但是由于其所得樣品通常是少量的，這顯著降低了光學響應，所以它不是制備光學材料的理想工具[20]。水熱和硼酸通量法通常產生具有高結晶度的單晶樣品，但有時結晶水中包含結晶水分子或羥基，有可能導致光電子發(fā)光淬滅或熱穩(wěn)定性下降。但一些水合硼酸鹽類熒光體相對無水硼酸鹽類熒光體具有優(yōu)異的發(fā)光性能，例如較高的色純度，較高的猝滅濃度和較低的制備溫度，結果表明水合硼酸鹽可能是新型磷光體的潛在主體[21]。

稀土有機配合物的不同合成方法在節(jié)能、工藝以及產物質量方面有較大的差異，選擇適當的合成方法非常重要。不同合成方法也會影響后續(xù)使用稀土配合物。其一，稀土配合物在有機溶液中是不穩(wěn)定的并且傾向于解離成較低的復合形式[22]。其二，大多數稀土配合物通常含有內部配位的水分子，因為配位的H2O分子可以有效地猝滅發(fā)光，所以導致發(fā)光量子效率低[23,24]。

3 金屬硼酸鹽的合成方法

3.1 溶液共沉淀析出法

溶液共沉淀析出法是當前最常用的合成方法。將稀土氧化物與鹽酸反應制成氯化稀土溶液，水浴加熱至近干燥,隨后80%的乙醇溶解。按一定比例加入配體的乙醇溶液，充分混合，調節(jié)pH值至6～7，攪拌反應1.5h，靜置過夜析出稀土有機配合物熒光體沉淀物，抽濾，用水或乙醇洗滌，烘干24h，得配合物粉末。

3.2 溶液萃取法

將稀土氧化物與鹽酸反應制成氯化稀土溶液，將有機配體溶解于氯仿中，制成氯仿混合液。再將稀土溶液與配體的有機溶液于分液漏斗中振蕩混合lh，靜置分層后將有機相滴加到石油醚中，析出大量沉淀，再經抽濾、洗滌、烘干，得配合物粉末。

3.3 溶膠-凝膠原位合成法

溶膠-凝膠法是一種有效的軟化學合成法，適用于合成稀土無機化合物和稀土有機配合物。將稀土及相應的配體配制成溶液，加入酸、堿性催化劑（如鹽酸-六次甲基四胺等）調節(jié)環(huán)境pH值確保水解、縮聚形成的聚合物穩(wěn)定存在于透明的溶膠體系中，溶膠經過陳化形成凝膠，經干燥等處理得到稀土配合物。此方法得到的材料發(fā)光強度低于傳統(tǒng)方法制得的中心粒徑較大的樣品，晶粒質量也不如傳統(tǒng)的添加助溶劑合成的樣品。

3.4 固相配位化學反應法

將氯化稀土用氨水或碳酸氫氨沉淀，洗滌，制成氫氧化稀土沉淀或碳酸稀土，與有機配體按一定比例混合，在研缽、陶瓷球磨機或高攪拌磨中充分研磨，后在一定溫度、時間等條件下進行灼燒。灼燒后的材料，經洗粉、篩選等工藝就可以得到所需的有機配合物。該合成方法的技術關鍵在于制備高表面、高活性的氫氧化稀土或碳酸稀土，為進行固相配位化學反應合成稀土有機配合物熒光材料創(chuàng)造工藝條件。通過研磨反應物也可提高機械化學反應能量，促進固相配位化學反應進行。江西省科學院在這方面做了較多的研究。

4 稀土硼酸鹽研究進展及應用

4.1 鑭系硼酸鹽

鑭系元素主要以三價陽離子存在于固態(tài)和溶液中，對于一些鑭系元素也有氧化狀態(tài)。銪（Eu）和鐿（Yb）一般為二價。其他二價鑭系元素如釤（Sm2+）,釹（Nd2+）,和銩（Tm2+）有對空氣和濕度更為敏感。穩(wěn)定二價狀態(tài)通常需要溫和環(huán)境、高還原配體（如碘離子）、有機配體或高溫強還原環(huán)境[25]。鑭系元素的光致發(fā)光性質是獨特的，因為它們顯示線狀發(fā)射帶和長壽激發(fā)態(tài)（微秒到毫秒）。由于禁止4f-4f躍遷，鑭系元素會出現窄發(fā)射帶，并且有著非常弱的吸光度（ε＜10LM-1cm-1）[26],因此直接激發(fā)鑭系元素離子是不可行的?？梢酝ㄟ^間接激發(fā)運用具有高物質的量比的吸光系數的配位有機發(fā)色團來克服，即所謂的天線效應，這些有機發(fā)色團作為敏化劑并填充鑭系元素離子的發(fā)射水平。然而，鑭系元素離子光學躍遷的吸收系數非常低，從而限制了其實際應用[27]。通過使用天線或敏化劑的聚合物配體，吸收激發(fā)光并將能量轉移到鑭系元素離子，可以克服這個缺點進而大大改善了稀土離子的特征發(fā)射。所以，選擇一個能夠有效地將能量轉移到鑭系元素離子的配體是一項具有挑戰(zhàn)性的任務[28,29]。

鑭系發(fā)光體的兩個關鍵特征：1）毫秒級的激發(fā)態(tài)壽命；2）跨越可見光譜的多個窄（＜10nm）發(fā)射帶。長壽命發(fā)射信號可以通過時間門控與短壽命（約nm）的熒光背景分離，其中檢測器在脈沖激發(fā)后的微秒級延遲之后導通。因為長壽命的鑭系元素敏化發(fā)射的時間門控檢測消除了直接激發(fā)的受體熒光和其他非特異性背景，還容易地濾出窄帶供體的發(fā)射，因此使用常規(guī)短路對鑭系元素供體的共振能量轉移（FRET）生物傳感器，可以在高信號背景比下檢測壽命[30]。此外，因為在具有單波長，近紫外激發(fā)的同一樣品中可以檢測到具有鑭系元素供體和不同顏色受體的兩種或更多種生物傳感器，基于鑭系元素的FRET提供了復用的獨特潛力[31]。最為常見的如含雙苯基硼酸的鑭系配合物對葡萄糖的特異性以高親和力和高選擇性結合葡萄糖作為葡萄糖特異性傳感器。

鑭系元素硼酸鹽（LnBO3）由于其穩(wěn)定性強，發(fā)光強度高，真空紫外線透明度優(yōu)異，光學損傷閾值極佳，因此，經常被作為研究對象。摻雜Tb（Ⅲ）和Eu（Ⅲ）離子后，這些鑭系元素硼酸鹽組件可以產生強烈的光致發(fā)光，這表明它們是摻雜鑭系元素的良好主體基質[32～34]。Tb（Ⅲ）和Eu（Ⅲ）離子已經被證明是鑭系元素硼酸鹽發(fā)光的主要基質，并廣泛應用[35]。Eu3+熒光配合物的最大激發(fā)波長在紫外區(qū)，最大發(fā)射峰是約610nm，是具有離子特異性的。這種具有較大的斯托克斯位移可以避免激發(fā)光的干擾。Eu（Ⅲ）熒光配合物的發(fā)射帶非常窄，半峰全寬（FWHM）約為10nm。配合物最重要的特征是它們具有非常長的熒光壽命，范圍從1μs到2ms以上，這比背景熒光還要長。多項研究表明，鑭系元素及其螯合物：新型銪螯合物包被納米球可用于時間分辨熒光免疫分析。它被廣泛用于臨床免疫分析，如解離增強鑭系元素熒光免疫檢測（DELFIA試劑）。Eu（Ⅲ）離子熒光配合物的熒光特性可用于高靈敏度的時間分辨熒光分析法檢測生物分子[36,37]。Tb（Ⅲ）配合物的窄發(fā)射頻帶使得它們獨特地適用于復用成像應用，因為它們可以作為兩個或更多個不同顏色的受體的傅立葉共振能量轉移供體。

由于鑭系元素配合物具有低的光子發(fā)射率可以限制圖像信噪，因此有在哺乳動物細胞中對結核分枝桿菌發(fā)光和介導的熒光共振能量轉移具有成像的能力。鑭系元素為基礎的細胞顯微術的靈敏度和精度可以與傳統(tǒng)的熒光蛋白共振頻率顯微術相接近，這些結果將鼓勵鑭系生物傳感器的進一步發(fā)展。鑭系元素配合物作為熒光蛋白生物傳感器也可以測量活細胞中的分析物濃度、酶活性、呈現鑭元素供受體標記單一蛋白質的構象變化或檢測供體標記的蛋白質和受體標記的蛋白質之間的相互作用。

4.2 錒系硼酸鹽

硼酸的熔點為170.9℃，必須超過該溫度才能作為反應性助熔劑。因為在大多數條件下，錒系元素的內球配位點上水與硼酸鹽競爭非常激烈。硼酸在熔融過程中，錒系元素镎（Ⅴ）部分地歧化為镎（Ⅳ）和镎（Ⅵ），導致形成混合的化合物，所以使用水熱反應合成錒系硼酸鹽是非常困難的。為了在低于硼酸熔點的溫度下制備錒系硼酸鹽，最多利用的是最簡單的硼酸，甲基硼酸作為新的反應助熔劑，甲基硼酸的熔點在89～94℃，遠遠低于硼酸的熔點。镎（Ⅵ）是強氧化劑，可能通過攻擊C-B鍵來氧化甲基硼酸，產生硼酸鹽。

通過使用熔融的甲基硼酸作為應助熔劑，成功地合成了第一種錒系硼酸鹽--純鈾（Ⅴ）硼酸鹽[38]。迄今為止，在高壓條件下沒有合成三元錒系硼酸鹽。然而，最近關于高壓堿性鈾酰硼酸鹽化學的研究表明了這種方法的可行性。歷史上，Berzelius已經報道了1824年在挪威發(fā)現的礦物中可能存在的釷硼酸鹽[39]。此外，可能還存在幾種錒系釷，鈾，钚和水合錒系硼酸鹽。由于硼酸鹽的高穩(wěn)定性和不溶性，錒系硼酸鹽的研究在核廢料儲存問題上至關重要，可被回收并用于能源生產或用于廢料儲存[40]。其在科研領域上還沒有過多的研究成果。

5 展望

目前，在生物醫(yī)學方面的實際應用中，鑭系元素的配位化學已經取得了巨大的進步，其中所用的配體范圍從簡單的單環(huán)到復雜的大環(huán)化合物。[41]鑭系元素的光物理學性質，尤其是Eu（Ⅱ）,Eu（Ⅲ）,和Tb（Ⅲ）在光學方面發(fā)展了熒光探針、發(fā)光二極管、顯色性和等離子顯示器等。鑭系元素及其螯合物可用于時間分辨熒光免疫測定（TrFIA），被廣泛用于臨床免疫分析。摻雜稀土離子的納米晶體在照明設備、LED、高能物理、醫(yī)學成像、生物探針和化學感應中起著至關重要的作用[42]。這些功能稀土配合物如何穿透細胞成為亟待解決的問題，鑭系元素配合物作為細胞內探針的實際應用同樣面臨這樣的問題。此外，開發(fā)在可見光區(qū)具有更長激發(fā)波長的傳感器，是減少生物應用的光毒性的研究方向。由于對稀土元素摻雜納米晶體的研究仍處于初級階段，許多材料的性質和潛在用途仍有待發(fā)現。因此一些具有可修飾性能的稀土元素摻雜納米晶體的合成在未來中進展也是讓人們翹首以盼的。