唐晨溪，陳曉敏，馮兆路，白雪峰,,**

（1.黑龍江大學 化學化工與材料學院，黑龍江 哈爾濱150080；2.黑龍江省科學院 石油化學研究院，黑龍江 哈爾濱150040；3.哈爾濱工程大學材料科學與工程學院，黑龍江 哈爾濱150001）

前 言

多孔碳因其具有高的比表面積、低的相對密度、簡單的制備方法、來源廣泛以及優(yōu)異的吸附性能等優(yōu)點已被廣泛用作氣體吸附劑、催化劑載體和電極材料等，吸引了大批科研人員的關注。目前，多孔碳主要通過熱解含碳量為40%～90%的有機前驅體獲得，例如木材、無煙煤、瀝青和椰殼等。隨著人們對碳材料的關注和研究的深入，更多的含碳物質被用來制備多孔碳，前驅體的選擇范圍變得更廣。為了實現多孔碳的可控制備，得到具有優(yōu)良物理化學性質的碳材料，前驅體的選擇是關鍵因素之一。

金屬有機框架材料（MOF）是過渡金屬離子與有機物通過配位鍵連接形成的具有周期性網絡結構的晶體多孔材料。它種類繁多，具有高孔隙率、大比表面積、規(guī)則的孔道結構、孔道易調控以及易實現功能化等優(yōu)點[1～4]。在光學、磁學、吸附分離、氣體儲存及催化方面擁有巨大的應用潛力。Liu等[5]首次使用MOF-5作為前驅體和模板與糠醇混合后通過程序升溫加熱的方式成功地制備出具有高孔隙率和高比表面積的多孔碳，其比表面積和孔容分別為2872 m2/g和2.06 cm3/g。近年來，以MOF為前驅體來制備多孔碳的相關工作越來越多[6～10]。MOF的納米級空腔和相互連通的孔道結構，不僅可在熱解過程中保留自身孔道和形貌，還可為小分子的進入提供條件，通過修飾可以用來設計制備具有特殊形貌和孔道特性的多孔碳材料。通過調變MOF金屬離子和有機物的種類，使得制得的多孔碳具有多樣性。過渡金屬與有機咪唑酯配位形成MOF材料（簡稱ZIF）還可制備N摻雜的多孔碳（NC）材料。由于N的引入改變了C的電子結構、表面性質和空間結構，以NC作為載體制備金屬負載型催化劑在許多化學反應中表現出了良好的催化性能。綜上所述，MOF是一種具有潛力的多孔碳前驅體。

目前，MOF衍生制備多孔碳仍面臨著許多問題，高溫熱解過程中金屬會發(fā)生團聚和骨架的塌陷等現象，降低了多孔碳的比表面積和孔容，影響反應過程中的擴散和傳質。為此國內外研究人員進行了大量的實驗。本文對近年來不同種類的MOF衍生制備多孔碳的相關工作進展進行了綜述，為下一步研究提供借鑒和參考。

1 單金屬MOF衍生的多孔碳

單金屬MOF熱解制備多孔碳的研究是最廣泛的，通過簡單的熱解即可得到物理化學性質較好的多孔碳，配位的金屬離子在高溫焙燒的過程中被還原成單質金屬，可以選擇利用相應金屬制備金屬@C材料，也可以選擇使用酸刻蝕掉金屬制備單純的多孔碳。

Yu等[11]以對苯二甲酸為配體與Cr（NO3）3·9H2O配位合成了MIL-101（Cr）。將MIL-101（Cr）在N2氛圍中焙燒4h，升溫速率為1℃/min，制備了Cr2O3/C-X（X表示焙燒溫度）催化劑。同時，以活性炭作為載體，浸漬法制備了Cr2O3/C-WI催化劑。考察了焙燒溫度對Cr2O3/C-X的結構、形貌以及催化性能的影響。結果表明，焙燒溫度為450℃時，Cr含量為19.2%，O含量為28.7%，C含量為52.0%，比表面積為256m2/g，Cr2O3納米粒子平均粒徑3nm。NH3選擇性催化還原NOx的催化活性順序為Cr2O3/C-450＞Mn2O3＞Cr2O3/CWI＞Cr2O3。這是由于Cr2O3/C-450催化劑具有豐富的活性晶格氧的緣故。

Yao等[12]以ZIF-67為前驅體，在Ar氣氛圍中，于900℃下焙燒處理制備出含Co的N摻雜多孔碳Co@CN，然后使用HF處理Co@CN除去Co粒子得到CN。分別使用Co@CN、CN和AC作為載體，浸漬法制備了負載Pd催化劑。Pd納米粒子在三種載體表面的平均粒徑分別為3.5nm、3.5nm和4.9nm。催化甲酸脫氫結果表明，催化劑的活性順序為Pd/Co@CN＞Pd/CN＞Pd/AC，其中Pd/Co@CN的TOF值最高，為1403h-1。

Ding等[13]以ZIF-67為前驅體，在Ar氣氛中焙燒處理5h，制備了Co/CNT（T表示焙燒溫度），然后使用硝酸處理Co/CNT除去Co粒子得到CNT。隨著焙燒溫度的升高，CN的比表面積先增大后減小，這與ZIF-67的熱穩(wěn)定性有關。以CNT為載體，浸漬法制備了Pd@CNT催化劑。催化苯酚加氫實驗結果表明，催化活性順序為Pd@CN700＞Pd@CN800＞Pd@CN600＞Pd@CN550，這是因為Pd@CN700催化劑具有最大的比表面積。另外，Pd@CN600催化劑的催化穩(wěn)定性最佳，在4次循環(huán)使用后，苯酚的轉化率和環(huán)己酮的選擇性都保持在95%，鈀和CN載體的強相互作用可能是催化穩(wěn)定性優(yōu)異的原因之一。

Chen等[14]分別以ZIF-8、ZIF-67和MOF-5為前驅體，在900℃下，Ar氣氛中熱解制得NPC-ZIF-8、NPC-ZIF-67和C-MOF-5多孔碳，其比表面積分別為2184m2/g、573m2/g和2243m2/g，孔體積分別為1.6m3/g、0.34m3/g和1.9m3/g。NPC-ZIF-8和NPCZIF-67為N摻雜多孔碳，具有良好的親水性。以制得的三種多孔碳為載體，制備出Pd/NPC-ZIF-8、Pd/CMOF-5和Pd/NPC-ZIF-67催化劑。催化香蘭素的HDO反應的結果表明，Pd/NPC-ZIF-8上香蘭素的轉化率和2-甲氧基-4-甲基苯酚的選擇性均為100%。這是由于該催化劑上的Pd NPs分散度高，表現出富電子特性以及自身具有高比表面積和分級孔結構的緣故。另外，高含量的石墨氮摻雜也是催化性能好的原因之一。

Li等[15]以MOF-253為前驅體，在700～1000℃下，Ar氣氛中焙燒制備了Cz-MOF-253-n（n表示焙燒溫度），使用HF處理Cz-MOF-253-n以除去Al2O3。隨著熱解溫度的升高，Cz-MOF-253-n中N的原子百分比逐漸降低，所有Cz-MOF-253-n中N的種類雖相同但是含量差距較大，部分的吡咯氮和吡啶氮逐漸向石墨氮轉變。石墨化度隨焙燒溫度的增大也增大。另外，熱解溫度對Cz-MOF-253-n的BET表面積有顯著影響，Cz-MOF-253-700、800、900和1000的BET表面積分別為1090m2/g、1490m2/g、640m2/g和630m2/g。Cz-MOF-253-n催化Knoevenagel縮合反應的結果表明，催化活性順序為Cz-MOF-253-800＞Cz-MOF-253-900＞Cz-MOF-253-700＞Cz-MOF-253-1000＞MOF-253，這是因為Cz-MOF-253-800具有最大的比表面積和較高的氮含量。

對于單金屬MOF碳化相關工作而言，既可以不除去MOF自身金屬制備金屬@C材料，也可以去除自身金屬原子得到高度石墨化的多孔碳材料。前者可以做到最大化的提高金屬原子利用率，后者提供了一種制備具有高孔隙率、組成可調的C材料有效的方法。

2 雙金屬MOF衍生的多孔碳

單金屬MOF熱解制備多孔碳的研究仍然存在許多難以克服的問題，比如如何避免高溫熱解過程中金屬的團聚、如何改善C的孔道特性等。近年來，研究者們發(fā)現使用雙金屬MOF熱解制備的碳材料能夠有效地阻止金屬的聚集，改善碳的孔道特性，進一步增強催化性能。相關的研究工作已被陸續(xù)地報道。

Liu等[16]以CoNi-MOF為前驅體，在Ar氣中焙燒2h，制備了CoNi/C，考察了焙燒溫度對CoNi/C的結構、形貌和微波吸收性能的影響。結果表明，所有CoNi/C中都出現了CoNi合金結構，并且具有鐵磁性。其中CoNi/C-650的飽和磁強度最高，為96.30emu/g。另外，CoNi/C-650表現出了優(yōu)異的微波吸收性能，當頻率為15.6GHz，厚度為1.8mm，它的衰減最大為74.7dB，有效吸收帶寬為15.1GHZ。

Hong[17]等以FexCoyBMMOF為前驅體，在Ar氣氛圍中，800℃下焙燒6h，制備了FexCoy/C，然后對FexCoy/C進行了P化處理制備了FexCoy-P/C（x與y為Fe和Co的比值）。表征結果表明，FexCoy-P/C具有明顯的介孔結構，P化之后的樣品BET表面積顯著降低，其中Fe1Co2-P/C的BET表面積最大，為68m2/g。催化OER反應時具有更高的催化活性和穩(wěn)定性，過電位為362 mv時，8h內電流密度保持不變。

Li等[18]以ZnCo-JUC160為前驅體，在Ar氣氛圍中，950℃下焙燒2h，制備了ZnCo-NPs@NC?？疾炝薢n/Co對ZnCo-NPs@NC結構和組成的影響。結果表明，隨著Zn的減少Co的增加，ZnCo-NPs@NC的密度增加，比表面積降低。另外，Zn2Co1-NPs@NC的石墨化度最高，ID/IG為0.82。Zn2Co1-NPs@NC電催化氧還原反應的催化性能優(yōu)于商業(yè)Pt/C。反應半波電位為0.849V，4萬秒的計時電流響應測試中表現出了良好的催化穩(wěn)定性。

Dabiri等[19]以RuCl3·H2O為前驅體，分別與雙金屬Zn,Co-ZIF、ZIF-8和ZIF-67混合后在N2氣氛圍中，800℃下焙燒3h，制備了RuX@N-C、RuX@N-C8和RuX@N-C67（X表示Ru的質量百分比）。其中RuX@N-C和RuX@N-C67能夠有效地吸收可見光，這是由于Co的存在有利于增強材料對光的吸收能力。另外，RuX@N-C8中Ru NPs的粒徑明顯小于RuX@N-C67，這是因為Zn物種的存在將Ru物種分隔開來，阻止了Ru NPs的過度生長和聚集。光催化苯甲醇轉化結果表明，Ru2.5%@N-C表現出了高的催化穩(wěn)定性和活性，循環(huán)反應五次后苯甲醇轉化率仍為91%。

Qin等[20]以A-Cu-BTC（A=Fe、Ni、Co、Mn）為前驅體，在N2氣氛圍中，600℃下焙燒3h，制備了AOx/CuOy/C。表征結果表明，AOx/CuOy/C中均出現了Cu的特征衍射峰，但是第二種金屬的衍射峰均未出現。AOx/CuOy/C催化CO-SCR反應結果表明，MnOx/CuOy/C的催化性能最佳，在157℃下NO的轉化率高達95%。

雙金屬MOF衍生的多孔碳作為催化劑在催化活性、選擇性以及穩(wěn)定性方面要明顯優(yōu)于單金屬MOF制備的多孔碳，第二種金屬的引入促進了C的石墨化，增強了金屬和C之間的相互作用。另外，兩種金屬粒子之間能夠有效地阻止金屬的遷移，這一定程度上的避免了高溫焙燒過程中金屬的團聚。

3 復合MOF材料衍生的多孔碳

單金屬和雙金屬MOF熱解后金屬均會出現不同程度的聚集和流失，將MOF與其他材料如SiO2、LDH、Al2O3等復合制備成具有核殼或多層結構的MOF材料可以有效地避免上述問題。

Ping等[21]以NiCo-MOF/LDH/NF-X（X為鎳鈷比）為前驅體，在N2氛圍中，600℃下焙燒2h，制備了NiCo@C/NixCo1-xO/NF。表征結果表明，NiCo@C/NixCo1-xO/NF主要由2～4nm的中孔和200～100nm的大孔組成。NiCo@C/NixCo1-xO/NF催化析氧反應結果表明，它具有更低的起始電位和更高的電流密度，這是因為它具有高度分散的NiCo合金以及存在CoNi@C和NixCo1-xO之間的協同作用。

Chen等[22]以聚丙烯腈包覆雙金屬Zn,Co-ZIF復合材料PAN/Zn（Ac）2/Co（Ac）2@BMZIF為前驅體。在惰性氣體中，700℃下焙燒20h，制備了CHTs。結果表明，CHTs具有均勻的N摻雜，各元素的質量百分比為3.7%（wt）的氧，6.0%（wt）的氮和90.3%（wt）碳。豐富的N摻雜增強了CHTs的電子傳輸能力，改善了表面親水性，作為鈉離子電池的陽極時表現出了優(yōu)異的催化性穩(wěn)定性，10000次循環(huán)后仍不失活。

Zhang等[23]以Pd2+/ZIF-8@mesoSiO2為前驅體，在Ar氣氛圍中，800℃下焙燒3h，制備了Pd/ZDC@mesoSiO2，Pd/ZDC為不包覆介孔SiO2制備的樣品。Pd/ZDC@mesoSiO2和Pd/ZDC的BET表面積分別為為1041m2/g和507m2/g。另外，Pd/ZDC@mesoSiO2上Pd的粒徑要遠遠小于Pd/ZDC，分別為3nm和6.7nm。催化苯甲醇氧化結果表明，Pd/ZDC@mesoSiO28次循環(huán)實驗后苯甲醛選擇性仍為99%。

Zhang等[24]以ZIF-67-GO/HAuCl4為前驅體，在N2氛圍中，500℃下焙燒4h，然后使用HCl除去Co和Co3O4，制備了AuNPs@NPC-rGO納米片。同樣的方法不浸漬Au和不進行ZIF-67的原位生長，制備的樣品分別記為NPC-rGO和AuNPs-rGO。研究結果表明，AuNPs@NPC-rGO制備的電化學傳感器表現出了出色的傳感性能，作為液相和氣相傳感器的檢測限分別為9.6nM和1.8ppm。

Yi等[25]以ZIF-8@ZIF-67為前驅體，在N2氛圍中，700℃下焙燒3h，制備了NC@Co/NC。然后在Ar氣氛圍中對NC@Co/NC依次進行了氧化和磷化的處理制得NC@CoP/NC。其中NC@CoP/NC、NC和CoP/NC的BET表面積分別為39m2/g、498m2/g和145m2/g。NC@CoP/NC催化電化學反應表現出了良好的反應活性和循環(huán)穩(wěn)定性，100mA/g下循環(huán)100次后仍有93%的容量。

使用復合MOF材料制備多孔碳，能夠有效地解決焙燒過程中金屬和碳的流失問題，但存在的主要問題是它的合成難度較大、成本較高、不利于工業(yè)應用。

4 結語

MOF高溫熱解制備碳材料是一種制備具有良好物理化學性質碳材料的重要手段，它拓寬了多孔碳的來源。不同類型的MOF衍生制備多孔碳材料表現出來的物理化學性質差別較大。由于單金屬MOF材料合成是比較成熟的，因此對于單金屬MOF衍生碳材料制備的相關研究較多。通過使用不同的金屬和有機物配位制備出了多種多樣的多孔碳材料，應用在催化領域表現出了較好的前景，但是仍存在各種問題。對于雙金屬MOF和復合MOF材料由于制備比較困難，制備多孔碳材料的相關研究較少，距離實際應用差距較大，開發(fā)更簡易的合成方法是未來的努力方向。