楊文婷，覃如瓊，廖路花，陶敏華

（廣西建設(shè)職業(yè)技術(shù)學(xué)院，廣西 南寧 530007）

1 對(duì)氯硝基苯的來(lái)源與危害

隨著工農(nóng)業(yè)的迅猛發(fā)展，有機(jī)廢水污染的問(wèn)題日益嚴(yán)重，廢水中有毒有害的有機(jī)污染物備受關(guān)注。氯代有機(jī)物作為重要的有機(jī)原料，廣泛應(yīng)用于農(nóng)藥、醫(yī)藥、染料、顏料、橡膠助劑、工程塑料等眾多領(lǐng)域，生產(chǎn)氯代有機(jī)物的原料、中間產(chǎn)物及最終產(chǎn)品，也多為強(qiáng)腐蝕性、有毒、易揮發(fā)的化學(xué)品，在生產(chǎn)、消費(fèi)及處置過(guò)程中，會(huì)通過(guò)各種途徑排放到水體中。

氯代硝基苯具有毒性和腐蝕性，受熱易分解，是一種常見(jiàn)的化工原料中間體。氯代硝基苯的化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，難降解易揮發(fā)，對(duì)人體有潛在致癌作用，會(huì)對(duì)動(dòng)植物造成不同程度的危害，其污染問(wèn)題更是導(dǎo)致環(huán)境惡化的元兇首惡。

對(duì)氯硝基苯作為一種典型的氯代硝基苯，很容易通過(guò)吸入、攝食、皮膚接觸等途徑進(jìn)入人體，破壞肝、腎、肺、脾的功能，損害免疫系統(tǒng)和神經(jīng)系統(tǒng)，誘發(fā)血液疾病，嚴(yán)重時(shí)可導(dǎo)致死亡，是一種典型的具有三致效應(yīng)與遺傳毒性的有機(jī)污染物。對(duì)氯硝基苯的辛醇-水分配系數(shù)高，極易在生物、水體沉積物或土壤有機(jī)質(zhì)中富集，且對(duì)水生生物的生長(zhǎng)有很強(qiáng)的抑制作用，排放到環(huán)境中具有極大的毒害作用，被列為優(yōu)先控制的有機(jī)污染物[1]。因此，必須有效去除水體中的對(duì)氯硝基苯，以保障居民的用水安全。

2 對(duì)氯硝基苯的處理方法

對(duì)氯硝基苯很難在水體中自行降解，常規(guī)的水處理工藝對(duì)其的去除率較低。目前，針對(duì)氯代硝基苯污染物的特性，國(guó)內(nèi)外研究者提出了多種處理方法，主要有物理法、化學(xué)法和生物法等。

2.1 物理法

去除對(duì)氯硝基苯最常用的物理法是吸附法。吸附作用將對(duì)氯硝基苯吸附到材料表面而從水中去除，常見(jiàn)的吸附材料有改性沸石、活性炭、樹(shù)脂等。Wang[2]研究了多種多孔活性炭與碳納米管材料對(duì)氯硝基苯的吸附，發(fā)現(xiàn)吸附效果良好。Guo[3]發(fā)現(xiàn)，HzSM-5型改性沸石可選擇性吸附廢水中的對(duì)氯硝基苯，去除率高達(dá)97.6%，吸附性能更佳。實(shí)際應(yīng)用結(jié)果表明，吸附法的處理效果好，工藝簡(jiǎn)單，對(duì)高濃度對(duì)氯硝基苯的去除有不錯(cuò)的效果。

2.2 化學(xué)還原技術(shù)

化學(xué)還原多采用零價(jià)鐵作為電子供體，對(duì)氯硝基苯作為電子受體，將苯環(huán)上的硝基還原為氨基，最終生成苯胺。趙德明[4]用廢鐵屑預(yù)處理對(duì)氯硝基苯廢水，成功地將對(duì)氯硝基苯還原為對(duì)氯苯胺，達(dá)到了80%的轉(zhuǎn)化率，水中毒性明顯下降，出水可生化性增大至0.27。肖羽堂[5]用廢鐵屑預(yù)處理二氯硝基苯廢水，大大提高了廢水的可生化性，COD和色度的去除率分別達(dá)到65.4%和93.5%。Schultz[6]研究了Fe(Ⅱ)-蒙脫石配合物對(duì)對(duì)氯硝基苯的影響，發(fā)現(xiàn)還原轉(zhuǎn)化過(guò)程遵循準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)，同時(shí)Fe(Ⅱ)在蒙脫石表面增大了比表面積，轉(zhuǎn)化率更高。

零價(jià)鐵對(duì)對(duì)氯硝基苯的去除率不高，納米零價(jià)鐵（ZVI）技術(shù)則展現(xiàn)出了優(yōu)勢(shì)。ZVI不僅能被對(duì)氯硝基苯氧化，還可以被水中的溶解氧和水分子氧化，其氧化產(chǎn)物FeOH+和Fe(Ⅱ)還可吸附去除對(duì)氯硝基苯的脫氯產(chǎn)物苯胺，這樣就使得對(duì)氯硝基苯能完全從水中去除，污染水體得以徹底修復(fù)[7]。采用ZVI去除水體中的對(duì)氯硝基苯時(shí)，常摻雜少量過(guò)渡金屬或貴金屬作為催化劑。Xu[8]利用Pd/ZVI雙金屬還原體系處理對(duì)氯硝基苯，20mg·L-1的對(duì)氯硝基苯在30min內(nèi)可完全轉(zhuǎn)化。牛少鳳[9]、錢(qián)慧靜[10]、Xu[11]等研究者用納米Ni/Fe催化劑還原對(duì)氯硝基苯廢水，均取得了良好的處理效果，對(duì)氯硝基苯的脫氯效率均高于90%，這得益于催化劑可將零價(jià)鐵的腐蝕產(chǎn)物H2轉(zhuǎn)化為活性氫，并作用于苯環(huán)上的C-Cl鍵，使得對(duì)氯苯胺加氫脫氯后，更容易變成苯胺。

為克服ZVI易團(tuán)聚和易氧化鈍化的缺陷，李津濤[12-13]構(gòu)筑了CMCNa-ATP-Fe/Ni復(fù)合材料載體，以Ni作為催化劑，95%的對(duì)氯硝基苯被復(fù)合材料脫氯后還原為苯胺。此外，他還制備了一種海泡石負(fù)載鐵鎳復(fù)合材料，以金屬鎳作為催化劑，120 min后可將初始濃度為10 mg·L-1的對(duì)氯硝基苯溶液還原成苯胺，轉(zhuǎn)化率達(dá)94.3%。施陸凱[14]以季胺化PS微球?yàn)檩d體，吸附溶液中的Fe3+和Ni2+，發(fā)現(xiàn)負(fù)載型納米零價(jià)Fe/Ni在20min內(nèi)成功轉(zhuǎn)化了99%的對(duì)氯硝基苯，90min后完全還原成了苯胺。這些研究說(shuō)明，增大吸附面積，氧化產(chǎn)物FeOOH增多，對(duì)對(duì)氯硝基苯及其脫氯產(chǎn)物苯胺的吸附效果更明顯，從而可將對(duì)氯硝基苯從水中徹底去除。

2.3 化學(xué)氧化技術(shù)

氧化法是利用氧化劑的作用，對(duì)苯環(huán)進(jìn)行氧化開(kāi)環(huán)，包括光催化氧化法、臭氧氧化法、Fenton氧化法等。

2.3.1 臭氧氧化法

臭氧氧化法利用臭氧在水中分解后生成羥基，氧化性極強(qiáng)的羥基與對(duì)氯硝基苯發(fā)生取代或加成反應(yīng)，使對(duì)氯硝基苯轉(zhuǎn)化為芳環(huán)自由基、酚類(lèi)等化合物，是一種有應(yīng)用前景的除污技術(shù)。由于對(duì)氯硝基苯與臭氧很難直接反應(yīng)，以納米TiO2為催化劑，選擇工藝時(shí)可考慮采用一些強(qiáng)化手段。Vahid[15]以納米TiO2為催化劑，采用超聲催化-臭氧化法降解水中的對(duì)氯硝基苯，明顯提高了降解效果。Merle[16]以活性炭為催化劑，采用臭氧氧化技術(shù)處理水體中的對(duì)硝基氯苯，發(fā)現(xiàn)活性炭能加速臭氧分解產(chǎn)生OH-，極大提高水體中對(duì)硝基氯苯的去除效果。袁磊[17]制備了氧化活性高的ZnOOH/浮石，采用催化臭氧化工藝，明顯提高了水中對(duì)氯硝基苯的去除率，較單獨(dú)臭氧氧化提高了93.4個(gè)百分點(diǎn)。沈吉敏[18-19]研究發(fā)現(xiàn)，臭氧氧化鄰位和對(duì)位的硝基氯苯速率相對(duì)間位較快，將H2O2加入到臭氧氧化工藝中，能顯著提高臭氧對(duì)水中對(duì)氯硝基苯的去除效果。

2.3.2 光催化氧化法

所謂光催化反應(yīng)就是在光的作用下進(jìn)行的化學(xué)反應(yīng)。一般利用紫外光激發(fā)半導(dǎo)體材料產(chǎn)生強(qiáng)氧化劑羥基自由基，來(lái)降解水中的對(duì)氯硝基苯，凈化效果徹底且效率高。Ye[20]用紫外光照射水熱合成的TiO2，形成UV/TiO2/O3組合工藝，催化分解對(duì)氯硝基苯，取得了良好的降解效果。葉苗苗[21]研究發(fā)現(xiàn)，TiO2光催化臭氧氧化技術(shù)可以在60 min內(nèi)，有效礦化去除水體中痕量的對(duì)氯硝基苯。

2.3.3 Fenton氧化法

Fenton氧化法是利用H2O2和Fe2+反應(yīng)生成有高反應(yīng)活性的羥基自由基HO-，從而實(shí)現(xiàn)對(duì)氯硝基苯的去除。Fenton氧化法的操作簡(jiǎn)單，反應(yīng)快速。Momani[22]對(duì)比研究分析了Fenton和O3兩種工藝，發(fā)現(xiàn)Fenton氧化法更能提高廢水中氯代硝基苯類(lèi)物質(zhì)的降解率。Le[23]采用ZVI-Fenton組合工藝，模擬連續(xù)不間斷處理對(duì)氯硝基苯廢水，結(jié)果表明，ZVI-Fenton組合工藝能更有效地降解對(duì)氯硝基苯，總TOC去除率較單一Fenton法提高了34%。

2.4 電化學(xué)方法

電化學(xué)方法是使廢水中的對(duì)氯硝基苯通過(guò)電解過(guò)程，在陽(yáng)、陰兩極上分別發(fā)生氧化和還原反應(yīng)，以實(shí)現(xiàn)廢水的凈化，方法對(duì)對(duì)氯硝基苯的去除有效。周學(xué)明[24]采用Fe/C微電解法，對(duì)氯硝基苯的轉(zhuǎn)化率達(dá)80%以上。諸玉輝[25]在Fe/C微電解技術(shù)中加入H2O2，對(duì)氯硝基苯被完全去除。胡洋[26]以石墨為陰極、釕銥為陽(yáng)極，構(gòu)建隔板電化學(xué)反應(yīng)器，以動(dòng)態(tài)方式與靜態(tài)方式處理對(duì)氯硝基苯模擬廢水，結(jié)果顯示，動(dòng)態(tài)隔板電化學(xué)反應(yīng)器的效果明顯優(yōu)于靜態(tài)反應(yīng)器，去除率為91.4%，較靜態(tài)提高了59.4個(gè)百分點(diǎn)。

2.5 生物法

污水具備微生物生長(zhǎng)和繁殖的條件，微生物能從污水中獲取養(yǎng)分，同時(shí)降解和利用有害物質(zhì)，從而使污水得到凈化。對(duì)氯硝基苯的氯原子和硝基均為吸電子基團(tuán)，好氧微生物氧化酶也為親電子攻擊，電子爭(zhēng)奪困難，很難被常規(guī)的好氧微生物降解。因此，去除對(duì)氯硝基苯的生物法主要有厭氧生物降解法和氫基膜生物膜法等。

厭氧微生物可以通過(guò)共代謝作用，使對(duì)氯硝基苯的苯環(huán)開(kāi)環(huán)，轉(zhuǎn)化為小分子的烷烴、烯烴等，甚至礦化為二氧化碳和水，從而降低對(duì)氯硝基苯廢水的毒性。Susarla[27]發(fā)現(xiàn)，厭氧微生物經(jīng)適當(dāng)培養(yǎng)，可以礦化降解鄰氯硝基苯和對(duì)氯硝基苯。葉敏[28]采用SBR-厭氧法處理硝基氯苯生產(chǎn)廢水，出水可達(dá)到GB 8978-1996二級(jí)排放標(biāo)準(zhǔn)。項(xiàng)碩[29]采用厭氧-好氧序列工藝去除氯代硝基苯，結(jié)果表明，在2-CNB、4-CNB和3,4-DCN這3種氯代硝基苯類(lèi)同系物共存的條件下，平均去除率均穩(wěn)定在95%以上，COD去除率保持在95%以上。

氫基膜生物膜法將微孔膜和氫氣自養(yǎng)工藝結(jié)合，通過(guò)微孔膜直接將H2傳遞給對(duì)氯硝基苯，與對(duì)氯硝基苯反應(yīng)并高效降解。在厭氧條件下，氫自養(yǎng)還原菌利用氫氣作為電子供體，還原水中的對(duì)氯硝基苯，去除率最高達(dá)到96.9%。但水中的各種影響因素如無(wú)機(jī)鹽、微生物、其他污染物等，均可能與對(duì)氯硝基苯存在競(jìng)爭(zhēng)[30-31]。

單一生物處理雖然可以去除水中的主要污染物，但對(duì)氨氮、色度、COD和TOC的去除效果差，總體出水仍然無(wú)法達(dá)標(biāo)。將化學(xué)氧化還原和生物法聯(lián)合起來(lái)，可形成一種既經(jīng)濟(jì)又高效的廢水處理工藝。李炳智[32]采用臭氧氧化/生物降解工藝處理含氯代硝基苯的廢水，處理出水的所有指標(biāo)均能達(dá)標(biāo)。朱亮[33]采用零價(jià)鐵與厭氧污泥聯(lián)合系統(tǒng)處理對(duì)氯硝基苯，零價(jià)鐵本身也可作為電子供體與對(duì)氯硝基苯反應(yīng)，厭氧處理則促進(jìn)了對(duì)氯硝基苯的還原轉(zhuǎn)化。林海轉(zhuǎn)[34]以ZVI與厭氧污泥聯(lián)合體系，采用序批式反應(yīng)，明顯加快了4-氯硝基苯及中間產(chǎn)物氯苯胺的還原脫氯速率。周亞[35]采用微生物-電化學(xué)工藝降解處理4-氯硝基苯，以碳刷為電極材料，去除率達(dá)到99%。

3 結(jié)語(yǔ)

綜上所述，含有對(duì)氯硝基苯的化工廢水具有毒性高、難降解的特點(diǎn)，各種處理方法都可以將對(duì)氯硝基苯經(jīng)礦化、降解后從水中去除，但仍存在一些問(wèn)題。物理法的吸附劑用量多，成本昂貴，有二次污染風(fēng)險(xiǎn)；化學(xué)法的技術(shù)成本很高，條件苛刻，實(shí)用價(jià)值偏低；生物法中，微生物的培養(yǎng)耗時(shí)長(zhǎng)，菌落結(jié)構(gòu)會(huì)因水質(zhì)不同而導(dǎo)致處理效果有差異。這些因素制約了對(duì)氯硝基苯廢水處理的工程化應(yīng)用。因此，開(kāi)發(fā)廢水中對(duì)氯硝基苯的更經(jīng)濟(jì)有效的去除方法和技術(shù)，對(duì)于保護(hù)生態(tài)環(huán)境及人體健康均有重要的意義。