王林祥，蔡躍慶

(浙江恒業(yè)成有機(jī)硅有限公司，浙江 紹興 312000)

1 海洋生物污損原理

附著在船體上的海洋生物種類有4000多種，對(duì)船體的污染破壞性極大。其污染原理是，首先有機(jī)分子快速聚集在船體表面，然后快速發(fā)展成為細(xì)菌等單細(xì)胞原子在表面的沉積、吸附，并形成生物膜。接著，生物膜變成復(fù)雜的物群，最后為更多海洋生物的生長、附著污染提供條件。污染物的典型特征是變異速度極快、生長速度極快，且對(duì)基料的選擇性較低，環(huán)境適應(yīng)性較強(qiáng)。當(dāng)海洋生物在船體表面附著以后，就會(huì)在化學(xué)和物理的反應(yīng)下對(duì)船體產(chǎn)生腐蝕作用。

2 影響低表面能防污涂料性能的因素

根據(jù)海洋生物附著原理，對(duì)低表面能有機(jī)硅防污涂料性能的影響因素，主要包括涂膜的表面能、彈性模量、涂膜厚度、極性、表面的光滑性和表面分子的流動(dòng)性等。涂膜表面能與彈性模量是控制因素，低表面能防污涂料具有柔性、線性主鏈、有較多表面活性基團(tuán)可自由移動(dòng)到表面，并在一定范圍內(nèi)傳遞表面能、低彈性模量，涂層表面具有分子水平光滑，可避免海洋生物附著物滲透到涂層內(nèi)、涂層厚度適中可起到控制界面斷裂、在長期海洋環(huán)境下分子的物化性能穩(wěn)定等特點(diǎn)。傳統(tǒng)防污涂料使用的是生物殺蟲劑來避免海洋生物的附著，但是低表面能防污涂料可以通過上述物理特性自動(dòng)去除附著生物。具有這些性能的防污涂料只有含氟聚合物與有機(jī)硅兩種。當(dāng)固體表面能下降的時(shí)候表面的附著力也越小，固體表面液體的接觸角就越大。涂層表面能可以影響海水的吸收能力，進(jìn)而對(duì)其涂料的性能產(chǎn)生影響。在涂層和海水接觸角較大時(shí)涂層的表面就不容易被海洋生物附著，在物質(zhì)表面能下降時(shí)海洋生物附著量也會(huì)減少，但是并不是表面能最小的時(shí)候附著量最小，附著量的大小和表面能以及其他因素疊加作用有關(guān)。此外，涂膜彈性模量也會(huì)對(duì)防污涂料的性能產(chǎn)生一定影響，當(dāng)彈性模量較低的情況下附著物容易脫落，污染物更容易從有機(jī)硅涂層表面脫落，這是有機(jī)硅涂層表面的彈性模量較低，且具有表面能較低的特點(diǎn)。

總之，根據(jù)有機(jī)硅化合物具有較強(qiáng)憎水性、表面能較低、結(jié)構(gòu)較為穩(wěn)定、彈性模量較低的特點(diǎn)，和傳統(tǒng)防污涂料相比，海洋生物很難在其表面附著，或附著力與附著面積較小容易在海水沖刷作用下使其脫落。

3 有機(jī)硅低表面能防污涂料試驗(yàn)研究

3.1 常見試驗(yàn)方法

一般使用實(shí)海浮筏靜態(tài)掛片、實(shí)海浮筏動(dòng)態(tài)模擬掛片、實(shí)驗(yàn)室內(nèi)模擬試驗(yàn)和實(shí)船試驗(yàn)等方式來研究有機(jī)硅低表面能防污土層的防污性能。首先，采用實(shí)海浮筏靜態(tài)掛片試驗(yàn)，根據(jù)船體防污涂料的配套噴板，在干燥之后放在規(guī)定海港浮筏之下一定深度海中，在經(jīng)過一定時(shí)間后再將樣板提起，觀察并記錄樣板表面的涂膜狀況，分析海生物的種類、大小和污染面積等；其次，使用實(shí)海浮筏動(dòng)態(tài)模擬掛片試驗(yàn)，指的是在實(shí)海的條件下將試驗(yàn)樣板固定在旋轉(zhuǎn)軸外側(cè)，模擬船只在不同航行速度下，在天然海水或人工海水條件下經(jīng)過連續(xù)或間斷的旋轉(zhuǎn)后，檢查與評(píng)價(jià)防污涂料的性能，因?yàn)槟M了船只的實(shí)際運(yùn)行情況，故而這種動(dòng)態(tài)模擬的方式比靜態(tài)掛片方式更加和實(shí)際情況相符；再次，在實(shí)驗(yàn)室中進(jìn)行有機(jī)硅低表面能防污涂料的物理性能研究，使用物理分析測量的方式，比如ATM觀察法、SEM觀察法、紅外光譜分析法、接觸角測量、表面能測量、附著力測量等方式進(jìn)一步有機(jī)硅低表面能防污涂料的作用機(jī)理和性能；此外，實(shí)船試驗(yàn)的方式是通過追蹤實(shí)體船來獲得防污涂料防污性能數(shù)據(jù)，雖然試驗(yàn)的結(jié)果最真實(shí)客觀，但是因?yàn)殚L時(shí)間的實(shí)海環(huán)境對(duì)涂膜的性能影響因素分散，不利于集中分析處理這些數(shù)據(jù)。

3.2 硅油對(duì)低表面能有機(jī)硅防污涂料性能的影響試驗(yàn)分析

3.2.1 主要材料

使用端羥基有機(jī)硅樹脂、硅油、氣相二氧化硅、二氧化鈦、鐵黑、二甲苯、無水乙醇等作為原材料。以二甲基硅油為例，研究硅油含量、相對(duì)分子質(zhì)量對(duì)有機(jī)硅防污涂料性能的影響。

3.2.2 實(shí)驗(yàn)方法

采用接觸角測量儀測量純凈去離子水在有機(jī)硅防污涂料樣板表面的接觸角，計(jì)算其表面能，再利用掃描電子顯微鏡掃描觀測涂層表面的斷面形態(tài)。結(jié)合靜態(tài)實(shí)海掛板試驗(yàn)在海上浮筏試驗(yàn)站開展實(shí)驗(yàn)操作。

3.2.3 試驗(yàn)結(jié)果分析

(1)二甲基硅油相對(duì)分子質(zhì)量對(duì)涂層表面性能的影響。在低表面能有機(jī)硅防污涂料中加入含量相同但是相對(duì)分子質(zhì)量不同的二甲基硅油，觀察研究不同的相對(duì)分子質(zhì)量對(duì)表面能的影響。經(jīng)過試驗(yàn)分析可知，加入的二甲基硅油的表面能在20mJ.m-2到21mJ.m-2之間，隨著相對(duì)分子質(zhì)量的增加，有機(jī)硅防污涂料的表面能增大。和沒有添加硅油的涂料相比，添加硅油以后的涂層表面能都有所下降，這說明二甲基硅油和基體有機(jī)硅樹脂都是甲基硅氧烷結(jié)構(gòu)，相容性較好，且二甲基硅油可以均勻分布在涂層中，使聚集在涂層表面的甲基含量增大。涂層表面向外排列的甲基上的氫原子和水中的氫原子具有排斥作用，從而使水和親水性氧無法接近，增大了有機(jī)硅防污涂料的憎水性，使涂層表面能下降。在硅油含量相同的情況下，相對(duì)分子質(zhì)量較低的硅油其甲基含量更多，且因?yàn)榉肿渔溳^短使其在涂層中的分布更加均勻。所以相對(duì)分子質(zhì)量較低的二甲基硅油對(duì)于涂層表面能的下降作用更加明顯。(2)二甲基硅油含量對(duì)涂層表面性能的影響。在有機(jī)硅防污涂料中加入相對(duì)分子質(zhì)量固定的二甲基硅油，隨著含量的增大觀察研究其對(duì)表面能的影響。從試驗(yàn)結(jié)果可知，當(dāng)二甲基硅油的含量增大時(shí)，涂層表面能也隨之下降，這是因?yàn)楸砻婺鼙旧磔^低的二甲基硅油和基體有機(jī)硅樹脂形成了均勻穩(wěn)定的混合體系，當(dāng)含量增加的時(shí)候涂層向外排列的甲基數(shù)量增多，使涂層表面憎水性提升，從而涂料的表面能有所下降。(3)二甲基二苯基硅油滲出對(duì)涂層表面性能的影響。分析研究二甲基二苯基硅油滲出時(shí)對(duì)涂層表面能的影響，從試驗(yàn)結(jié)果可知，有機(jī)硅涂料完全固化72 h以后，涂層的表面滲出大小不等的硅油顆粒，這些顆粒分布密集。分析原因是因?yàn)槎谆交栌椭泻写罅勘交?，其和基體有機(jī)硅樹脂的相容性較差，所以硅油能輕松從有機(jī)硅樹脂結(jié)構(gòu)中滲出，硅油的滲出使涂層表面性能發(fā)生了變化，這時(shí)涂層的表面能很大。分析其原因，當(dāng)涂層的表面滲出硅油顆粒以后，相近的硅油間隙變成了一個(gè)小管道，考慮到水表面能大于硅油表面能，水無法濕潤周圍硅油形成的小管道內(nèi)壁，管道內(nèi)的水珠液面呈凸起狀，因?yàn)橐后w表面張力的影響彎曲液面下液體的壓強(qiáng)和平坦液面下液體的壓強(qiáng)有很大的差異，這兩者之間的壓強(qiáng)差就變成了附加壓強(qiáng)，附加壓強(qiáng)的存在是朝向液體內(nèi)部的，水珠受到向上作用力使其向四周擴(kuò)散，導(dǎo)致單個(gè)凸起狀液面的承受能力下降，且在附加壓強(qiáng)的作用下凸起液面的曲率半徑增加，使附加壓強(qiáng)減小直到系統(tǒng)恢復(fù)平衡。這時(shí)測量到的接觸角減小，而得到的表面能增加。

4 有機(jī)硅低表面能防污涂料的研究進(jìn)展

為進(jìn)一步研究如何提高有機(jī)硅防污涂料的附著力、涂層表面的接觸角，利用乙烯基三甲氧基硅烷和丙烯酸類單體作為顏料，利用自由基聚合反應(yīng)生成有機(jī)硅改性丙烯酸樹脂作為有機(jī)硅低表面能防污涂料，并在這種涂料中加入二氧化硅，同靜態(tài)水接觸角與附著力測量，分析了丙烯酸類單體、環(huán)氧樹脂以及二氧化硅等含量對(duì)有機(jī)硅低表面能防污涂料性能的影響。

4.1 制備無毒低表面能涂料

試驗(yàn)材料，準(zhǔn)備一個(gè)三口燒瓶，其中含有一個(gè)冷凝管和溫度計(jì)，然后加入適量二甲苯硅油，將溫度升高到85 ℃，并在2 h后分批次加入適量丙烯酸單體、有機(jī)硅單體和引發(fā)劑混合物，加量的過程中允許攪拌均勻，保持溫度在90 ℃左右，在加入完成后等待2 h。接著再加入適量固化劑和催化劑，保溫半小時(shí)后結(jié)束，得到目標(biāo)樹脂，并將其涂抹在打磨好的鋼板上，在室溫環(huán)境下冷卻干燥。

4.2 結(jié)構(gòu)表征和力學(xué)性能分析

使用紅外光譜儀度得到的有機(jī)硅改性丙烯酸樹脂進(jìn)行紅外光譜測試，采用接觸角測試儀在室溫條件下對(duì)試樣開展靜態(tài)接觸角測試，使用百格法測試涂層附著力性能。

4.3 試驗(yàn)結(jié)果和分析

4.3.1 紅外光譜結(jié)構(gòu)表征

試驗(yàn)對(duì)有機(jī)硅改性丙烯酸樹脂進(jìn)行紅外結(jié)構(gòu)表征，單純丙烯酸樹脂紅外光譜出現(xiàn)了新的峰值，在經(jīng)過有機(jī)硅單體改性以后的丙烯酸樹脂在800 cm-1時(shí)出現(xiàn)Si-C吸收峰，在1000 cm-1時(shí)出現(xiàn)Si-O吸收峰，說明有機(jī)硅與丙烯酸樹脂發(fā)生反應(yīng)。

4.3.2 合成有機(jī)硅改性丙烯酸樹脂涂層單因素試驗(yàn)分析

(1)丙烯酸的添加量對(duì)涂層性能的影響。在丙烯酸基料是21 g時(shí)，其他試驗(yàn)條件固定的情況下改變了丙烯酸單體的含量，使用百格法對(duì)涂層附著力性能進(jìn)行力學(xué)測試，隨著丙烯酸添加量增加，和污染物的接觸角先增大后減小，附著力增加，這是因?yàn)楸┧釂误w的羧基和金屬基體鍵合，提高了有機(jī)硅樹脂和碳鋼的結(jié)合力。(2)納米二氧化硅添加量對(duì)涂層性能的影響。在有機(jī)硅樹脂合成中，加入0.5 g丙烯酸，再觀察納米二氧化硅顆粒加入量的不同對(duì)涂層接觸角和附著力性能的影響。發(fā)現(xiàn)在添加納米二氧化硅的情況下，涂層的接觸角增加，而且當(dāng)二氧化硅的添加量是12%時(shí)，接觸角最大，但是當(dāng)二氧化硅的添加量超出12%以后涂層的接觸角開始減小。這是因?yàn)楫?dāng)出現(xiàn)過多納米粒子團(tuán)聚時(shí)會(huì)對(duì)基料的連續(xù)成膜產(chǎn)生一定影響，導(dǎo)致涂膜出現(xiàn)粉化的問題。(3)環(huán)氧樹脂的含量對(duì)涂層性能的影響。在基料是21 g、其他條件固定的情況下，在合成的過程中加入一定量的環(huán)氧樹脂，觀察其加入的含量對(duì)涂層性能的影響。結(jié)果分析可知，當(dāng)環(huán)氧樹脂添加量增加時(shí)涂層附著力和硬度提升，但是接觸角減小，在含量超過2%時(shí)接觸角下降快速。在有機(jī)硅樹脂合成的過程中，通過丙烯酸和環(huán)氧樹脂的添加可以有效提高樹脂附著力。其次，納米二氧化硅顆粒的使用對(duì)涂抹靜態(tài)水環(huán)境下的接觸角波動(dòng)影響較大，在使用量是12%時(shí)涂抹接觸角最大。

5 結(jié)語

綜上所述，二甲基硅油不能滲出到涂層的表面但是有利于涂層表面能下降，提高涂層的防污性能，二甲基二苯基硅油和基體有機(jī)硅樹脂相容性較差，因此容易滲出導(dǎo)致涂層的表面出現(xiàn)不均勻結(jié)構(gòu)，使涂層的表面結(jié)構(gòu)產(chǎn)生變化，而使表面能增大。低表面能有機(jī)硅防污涂料在海水中具有較好的穩(wěn)定性和適應(yīng)性，使海水生物難以附著在其表面，或附著力較小容易脫落。