閆夏璟

(山西省環(huán)境科學研究院，山西 太原 030027)

隨著化工行業(yè)的迅速發(fā)展，對于土壤中各種微量揮發(fā)性有機化合物的測定主要采用的是吹掃捕集、液液萃取以及固相微萃取等技術，但是這類技術的操作程序較為復雜，且耗費時間較長。為此，在本次實驗中，筆者將采用頂空氣相色譜法對土壤中揮發(fā)性有機物的濃度、加標回收率以及精密度進行測定，以此來提高檢測效率，增強檢測結果的精準性。

1 頂空氣相色譜法的應用特點

1.1 普適性

該方法既可以應用于分析液體，同時也可以應用于分析固體，同時還可以對單組揮發(fā)氣樣進行分析，分離成分較為復雜的有機揮發(fā)物質，另外，還可以分析常量頂空氣樣，同時還能夠檢測低含量的揮發(fā)性物質[1]。

1.2 操作快速

該方法能夠將揮發(fā)性氣態(tài)樣品直接送進氣相色譜儀中進行分析，能夠節(jié)省大量的時間，減輕實驗人員的準備壓力。

1.3 檢測限較低

該方法具有普通氣相色譜法比不了的檢測限。在避開容積處理干擾和頂空樣品的特殊性之后，對于無法直接進樣分析和容易分解的液固體而言，其使用價值更高[2]。

2 實驗流程分析

在頂空瓶密閉且恒溫的狀態(tài)下，樣品中的揮發(fā)性有機物狀態(tài)會達到氣、液平衡穩(wěn)定，之后，進行取液處理，然后通過該方法分析上氣相樣品。

2.1 材料準備

1) 儀器。選用美國PE生產(chǎn)的GC(7890A)-MS(5975C)(美國安捷倫)頂空進樣系統(tǒng)。

2) 試劑?？瞻自噭┧?即經(jīng)過超純水制備儀器制作的無有機水或二次蒸餾水)是其主要材料。除此之外還包括甲醇色譜純、磷酸優(yōu)級純以及400 ℃左右的溫度純化4 h的氯化鈉優(yōu)級純。

3) 揮發(fā)性有機物樣品(37種)。37種揮發(fā)性有機物的混合標準試樣為1 000 μg/mL和100 μg/mL混合標準溶液，甲醇是其測試溶劑。其中,37種揮發(fā)性有機物主要包括1，2，3-三氯丙烷、1，2-二氯苯、1，4-二氯苯、1，3-二氯苯、1，2，4-三甲基苯、1，3，5-三甲基苯、苯乙烯、對-二甲苯，鄰-二甲苯、間-二甲苯、乙苯、氯苯、甲苯、苯、1，2，4-三氯苯、六氯丁二烯、萘、1，1，2，2-四氯乙烷、1，2-二氯丙烷、三氯乙烯、溴仿、1,1,1,2-四氯乙烷、1，2-二溴乙烷、氯仿、1，1-二氯乙烷、氯乙烯二溴一氯甲烷、四氯乙烯、反-1，2-二氯乙烯、二氯甲烷1，1，2-三氯乙烷、溴二氯甲烷、1，2-二氯乙烷、四氯化碳、1，1，1-三氯乙烷、順-1，2-二氯乙烯及1，1-二氯乙烯。

4) 基質改正液。溶液的離子強度在基質改正液的幫助下能夠得到有效提高，能夠減小揮發(fā)性有機物在水中的溶解度，因此在實驗中可以全部選用基質改正液。在500 mL的空白試劑水中滴入適量磷酸其酸堿值控制在2左右，之后再將180 g的氯化鈉加入其中，充分搖晃使其溶解。當空白試劑證明該改正液狀態(tài)良好時，再將其保存在4 ℃以下且遠離有機物的環(huán)境當中。

5) 現(xiàn)場采樣。將用于實驗的22 mL頂空瓶(已稱重)帶到被測試土壤現(xiàn)場，將土壤表層2 cm～3 cm厚的土壤作為樣品進行采集，每瓶采集數(shù)量約2 g，用專業(yè)工具將其輕輕放入瓶中，切記不要攪拌搖晃。之后,往部分樣品瓶中加入10 mL的基質改正液，并加入250 μg/kg的內(nèi)標物2 μL，立即封蓋，等待樣品濃度發(fā)生反應變化。在另一部分樣品瓶中加入10 mL的基質改正液，并按照順序加入內(nèi)標物質、替代物質(100 μg/kg)以及揮發(fā)有機物(100 μg/kg)混標，然后立即封蓋。之后返回實驗室，將配置好的溶液進行振蕩，然后使其在頂空裝置當中反應，最后等待測定加標回收率以及精密度。

2.2 實驗條件

2.2.1 頂空瓶進樣條件(見表1)

表1 頂空瓶進樣條件

2.2.2 氣相色譜條件

氣相色譜的載氣為高純氮氣、流速為19 mL/min、隔墊吹掃流量3 mL/min；進樣口溫度和接口溫度分別為250 ℃和230 ℃；細管色譜柱為DB-624,60 mm×0.25 mmlD，膜厚度為1.4 μm；柱溫為40 ℃(2 min)→8 ℃/min→90 ℃(4 min)→6 ℃/min→200 ℃(15 min)；柱流速與分流比分別為1.0 mL/min,5∶1。

2.2.3 質譜條件(見表2)

表2 質譜條件

3 實驗結果分析

經(jīng)過實驗可知，在土壤中37種揮發(fā)性有機物測試當中，其中代替物、內(nèi)標、有機物等保留時間最近的是1，2-二氯乙烷與苯；保留時間相同的有間-二甲苯和對-二甲苯，但是由于這兩類化合物有完全相同的定量離子，因此不能進行分別定量；而1，2-二氯乙烷與苯這兩種化合物的保留時間與定量離子和1，2-二氯乙烷與苯相同，因此也可以對其進行分別定量[3]。

3.1 曲線校正

取5個質量相等的頂空瓶，然后向其分別加入2.0 g石英砂，然后再將10 mL的基質改正液放入其中，之后再分別加入5.0、10.0、20.0、10 μg/mL的有機物混標和250 μg/mL的替代物0.2、0.4、0.8、2.0、4.0 μL，然后再向不同的瓶子中加入250 μg/ml的內(nèi)標使用液2.0 μL，最后加蓋密封[4]。該環(huán)節(jié)實驗最終得到的初始曲線校正濃度分別為25.0、50.0、100.0、250.0、500.0 μg/kg。經(jīng)過對該結果進行分析，并對每個化合物的響應因子進行計算，得出公式(1)。

Rf=Ai×C內(nèi)A內(nèi)×Ci

(1)

式中，響應因子為Rf；目標化合物特征離子峰面積Ai；相對應的內(nèi)標化合物峰面積A內(nèi)，g/mL；內(nèi)標濃度C內(nèi)，g/mL；目標化合物濃度為Ci，g/mL。若Rf相對偏差分別都低于20%，就可以將Rf的均值作為定量對其進行分析。

3.2 檢出限濃度

對實驗室空白加標樣品(7個接近檢出限濃度)進行連續(xù)分析，計算標準偏差S，得出公式(2)。

MDL=St(n-1,0.99)

(2)

式中，t(n-1,0.99)代表自由度為n-1、置信度為99%時的單側自由度n-1。n代表可以進行重復分析的樣品數(shù)，其中實驗選擇加標濃度為2.5μg/kg。

3.3 加標回收率和精密度計算

在6個質量相等的頂空瓶中分別加入2.0 g的試樣，然后加入10 mL的基質改正液，之后再分別加入2.0 μL的土樣，最后再同時向6個瓶子中加入20.0 μL的10μg/mL的有機物混標和0.8 μL的250 μg/mL替代物，最后加蓋密封進行分析并對平均回收率以及回售結果的相對標準偏差(RSD)進行6次計算[5]。

4 結論

在土壤揮發(fā)性有機物的測定中，采用頂空氣相色譜法檢測出的最低濃度為0.38 μg/kg～1.77 μg/kg，加標回收率在70%～110%，其中,加標回收率最低的為萘。因為萘在土壤樣品中的吸附性較強，RSD為3.1%～10 %。經(jīng)過實驗可知，該方法的應用可操作性較高，能夠降低有機揮發(fā)物的揮發(fā)損失，同時還能夠對土壤中的揮發(fā)有機物進行全面測定，對土壤土質的有效管理具有積極作用。