李梅秀， 邵 欣， 王 芳， 付作偉

(1.內(nèi)蒙古阿拉善生態(tài)環(huán)境監(jiān)測站，內(nèi)蒙古 阿拉善盟 750306； 2. 天津中德應(yīng)用技術(shù)大學(xué) 智能制造學(xué)院，天津 300350；3. 中創(chuàng)精儀(天津)科技有限公司，天津 300301)

引 言

環(huán)境問題是21世紀(jì)全球共同關(guān)注的重點問題之一，環(huán)境監(jiān)測技術(shù)和環(huán)境保護(hù)工作愈發(fā)受到重視。我國的污染現(xiàn)狀不容小視，大量的環(huán)境監(jiān)測站應(yīng)運(yùn)而生，旨在對大氣環(huán)境等的實時監(jiān)測，及時掌握事故及污染發(fā)生和發(fā)展實況，盡一切可能減輕污染帶來的危害，這對污染控制、環(huán)境保護(hù)以及安全生產(chǎn)都有非常重要的意義。

激光吸收光譜(LAS)技術(shù)是一種先進(jìn)的檢測技術(shù)，其靈敏度高、實時性好(可達(dá)毫秒量級)，可以做到多組分、多參量的同時測量，并且在動態(tài)快速的同時兼具高選擇性[1]。經(jīng)過近半個世紀(jì)的發(fā)展，激光吸收光譜氣體檢測技術(shù)已逐漸成熟，相關(guān)衍生技術(shù)不斷發(fā)展。這使得LAS應(yīng)用領(lǐng)域愈加廣闊，包括環(huán)境監(jiān)測[2]、污染排放檢測[1]、工業(yè)過程控制[3]、燃燒診斷[4-5]、呼氣分析[6]等領(lǐng)域。

在應(yīng)用LAS技術(shù)進(jìn)行氣體分析時，首要工作就是選擇合適的目標(biāo)譜線。為保證探測的靈敏度和精確度，盡可能選吸收較強(qiáng)的譜線，同時注意避免目標(biāo)氣體譜線自身以及其他組分氣體鄰近譜線的干擾。而目前對譜線的篩選都是基于人工完成，費(fèi)時費(fèi)力且效率低下，不能滿足日益增長的檢測需求。針對此問題，提出自動化的譜線篩選方法，用計算機(jī)篩選代替人工篩選，旨在快速、準(zhǔn)確地在特定的譜線數(shù)據(jù)庫中找到干擾相對最小、靈敏度相對較高的譜線，可以大大提高譜線選擇的效率，對于LAS的應(yīng)用有非常重要的意義。

1 激光吸收光譜測量原理

1.1 氣體檢測原理

利用激光吸收光譜進(jìn)行定量測量的基礎(chǔ)是Beer-Lambert定律，經(jīng)過氣體吸收后的激光光強(qiáng)與入射的激光光強(qiáng)之間的關(guān)系見式(1)。

I=I0exp[-α(v)L]=I0exp[-PabsS(T，v0)φvχabsL]

(1)

因此，氣體積分吸光度可表示為式(2)。

(2)

吸收譜線的強(qiáng)度S(T)取決于特定的振動-轉(zhuǎn)動能級上的熱布局?jǐn)?shù)(是此躍遷低能級內(nèi)部能量E”的函數(shù))，因此，氣體的各能級具有不同的溫度系數(shù)，導(dǎo)致不同的吸收譜線具有不同的溫度系數(shù)。而兩個不同E”的吸收線的線強(qiáng)之比是氣體溫度的單值單調(diào)函數(shù)，因此，實際中，通常用同一氣體的兩條譜線的積分吸光度之比R進(jìn)行溫度測量，即所謂的雙線測溫法，見式(3)。

(3)

壓力測量通常利用氣體的展寬實現(xiàn)。氣體吸收譜線的展寬主要來自于碰撞(壓力)展寬和多普勒展寬。因此，通過測得吸收譜線的線寬并扣除與溫度有關(guān)的多普勒展寬即可以得到氣體壓力展寬。

多普勒線寬ΔvD由氣體的熱運(yùn)動引起，其與溫度的平方根成正比，表達(dá)式為式(4)。

(4)

碰撞線寬Δνc在給定溫度下正比于壓力，見式(5)。

Δνc=P∑XB2γA-B

(5)

其中，A、B為氣體的種類；P為總壓力；XB為碰撞干擾氣體B的摩爾分?jǐn)?shù)；γA-B是碰撞加寬系數(shù)。γA-B的值由實驗得出，并且可在數(shù)據(jù)庫中查到不同氣體種類的加寬系數(shù)。

多普勒展寬和壓力展寬共同作用結(jié)果是氣體吸收線形為Voigt線形，其線寬可以由ΔνD和Δνc表示，見式(6)。

(6)

因此，將式(1)～式(6)聯(lián)立，通過實驗測得的直接吸收信號，即可實現(xiàn)對溫度、濃度和壓力的同時測量。

1.2 HITRAN光譜數(shù)據(jù)庫

HITRAN是高分辨率透射(high-resolution transmission)分子吸收數(shù)據(jù)庫的縮寫。該數(shù)據(jù)庫是一項長期運(yùn)行的項目，由美國空軍劍橋研究實驗室(AFCRL)在20世紀(jì)60年代后期啟動，以響應(yīng)對大氣的紅外特性詳細(xì)了解的需求。HITRAN匯集了有關(guān)大氣分子光譜的理論與實驗研究成果于一體編輯發(fā)行[7]，可借助計算機(jī)代碼訪問其數(shù)據(jù)用于預(yù)測和模擬從微波到紫外波段的光在大氣中傳輸和輻射。

HITRAN數(shù)據(jù)庫已成為公認(rèn)的國際標(biāo)準(zhǔn)，應(yīng)用領(lǐng)域相當(dāng)廣泛，包括陸地大氣遙感、傳輸模擬、基礎(chǔ)實驗室光譜研究、工業(yè)過程監(jiān)測和污染監(jiān)管研究。2004版數(shù)據(jù)庫包含了H2O、CO2等39種氣體分子的光譜參數(shù)信息[7]。部分常用光譜參數(shù)信息如表1所示。其中,線強(qiáng)和展寬與氣體譜線線形直接相關(guān)，該系數(shù)對朗伯比爾公式的吸收系數(shù)具有決定作用。該譜庫每次更新都吸納了最新的大氣分子光譜特性研究成果，比如擴(kuò)大了光譜覆蓋范圍、提高了參數(shù)的準(zhǔn)確性、增多了氣體種類、檢驗了氣體分子新的特性等。目前最新版本為HITRAN2016[8]，共包含49種氣體分子的光譜參數(shù)信息。另外，為了方便研究燃燒診斷、天體物理學(xué)、行星和恒星大氣、工業(yè)過程、非局部熱力學(xué)平衡問題以及研究分子相互作用等，HITRAN項目團(tuán)隊建立了高溫分子光譜數(shù)據(jù)庫HITEMP[9]，其數(shù)據(jù)庫格式與HITRAN類似，但是包含比HITRAN更多的譜帶和躍遷。目前HITEMP數(shù)據(jù)庫中包含H2O、CO2、CO、NO、·OH、NO2、N2O和CH4共8種氣體分子。

表1 HITRAN數(shù)據(jù)庫參數(shù)格式及物理意義

2 自動譜線篩選方法

2.1 譜線篩選原則

LAS進(jìn)行氣體濃度測量時，通常選擇一條吸收譜線，由窄線寬半導(dǎo)體激光器波長掃描覆蓋該譜線，從而根據(jù)2.1節(jié)介紹的測量原理進(jìn)行濃度測量。通常根據(jù)測量環(huán)境條件和HITRAN數(shù)據(jù)庫對氣體分子吸收線進(jìn)行選擇應(yīng)考慮以下幾個方面：

1) 為了提高靈敏度，對于痕量氣體的監(jiān)測，目標(biāo)譜線需要有較強(qiáng)的吸收線強(qiáng)；實際選擇時，通常要保證在整個測量范圍內(nèi)氣體譜線的積分吸光度≥10-5。

2) 選擇待測分子的吸收線應(yīng)和其他干擾氣體的吸收線分開，如H2O、CO2等這些較為豐富的大氣組分都可能是干擾線。在實際應(yīng)用時，可以設(shè)置譜線間距大于等于相鄰兩條譜線的半高半寬即可認(rèn)為干擾可忽略。

而利用直接吸收光譜雙線測溫法進(jìn)行氣體溫度測量時，譜線對選擇原則一般遵循如下幾點[10]：

1) 在所選的溫度范圍內(nèi)，兩條譜線需要足夠的吸收強(qiáng)度，根據(jù)經(jīng)驗，可設(shè)置峰值吸光度范圍為0.001～0.8。

2) 兩條譜線的距離要適當(dāng)，既要使兩條譜線可以被單個激光掃描得到，也要保證在大氣壓強(qiáng)下兩條譜線沒有明顯重疊[11]；設(shè)定線間距介于0.1 cm-1和0.6 cm-1之間。如果線間距大于0.6 cm-1，則基線擬合中的模糊性將導(dǎo)致測量中不可接受的不確定性。如果線間距小于0.1 cm-1，則兩條線將在大氣壓力下重疊。

3) 兩條譜線的吸光比一定是關(guān)于溫度的單調(diào)函數(shù)，兩條譜線線強(qiáng)大小應(yīng)該相似[12]；設(shè)定線強(qiáng)之比R的范圍為0.2～5之間。

4) 譜線對必須有足夠的低躍遷態(tài)能量之差，保證在測量的溫度范圍內(nèi)吸光比對溫度足夠敏感；積分吸光度的不確定度在4%以內(nèi)，從而在所感興趣的溫度范圍內(nèi)得到5%的溫度精度。

5) 選擇的譜線對相對獨立，周圍沒有其他較強(qiáng)的譜線干擾。

2.2 自動譜線篩選軟件設(shè)計

程序總體設(shè)計流程如圖1所示，整個篩選軟件主要包括GUI模塊的搭建、HITRAN光譜數(shù)據(jù)的讀取、譜線的各項數(shù)據(jù)(如吸光度、線寬等)的計算、干擾氣體情況的判斷等部分，最終篩選出符合要求的目標(biāo)氣體譜線。

圖1 譜線篩選程序設(shè)計流程圖

利用findpeaks函數(shù)，即，局部極大值方法尋找譜線中心，記錄譜線中心的波數(shù)值、線強(qiáng)值等[4]。利用朗伯-比爾定律計算各譜線實際吸光度。根據(jù)給定測量的環(huán)境條件(溫度T和壓強(qiáng)P)，由式(4)～式(6)利用自身加寬系數(shù)計算出各譜線半高半寬，確定譜線寬度，從而計算出各譜線所占據(jù)的譜段區(qū)間。譜線數(shù)據(jù)中的干擾氣體繁雜而多樣，波段間的重疊會造成干擾。通過判斷目標(biāo)氣體的每一個譜線波段和干擾氣體的每一個譜線波段之間是否存在交集，若不存在交集，則直接篩選掉干擾譜線，若存在交集，則記錄下出現(xiàn)交集的目標(biāo)氣體的譜線數(shù)據(jù)，然后不斷執(zhí)行判斷語句，循環(huán)判斷，最終篩去所有存在干擾的譜線波段，從而避免了干擾譜線的影響。

由于軟件中氣體種類較多，篩選條件較多，而且本文的目的是挑選出在不同情況下符合篩選原則的譜線，所以可以利用MATLAB的GUI模塊搭建一個可視化操作界面。利用該人機(jī)交互界面進(jìn)行譜線篩選，并顯示結(jié)果。具體流程如圖2所示。運(yùn)行之前，將GUI的相關(guān)fig文件、m文件、譜線篩選的m文件打包放在MATLAB的運(yùn)行文件夾下面。運(yùn)行GUI的m文件，按照該途徑即可顯示軟件界面，如第21頁圖3所示。

圖2 GUI設(shè)計流程圖

從界面來看，用戶可以對溫度(K)、壓強(qiáng)(Pa)、距離(cm)、摩爾分?jǐn)?shù)(%)以及譜線的最低吸收強(qiáng)度進(jìn)行設(shè)置，在選擇一種目標(biāo)氣體的同時可以選擇若干種干擾氣體，在考慮多種因素的影響下，最大可能地篩選出最理想的譜線，基本實現(xiàn)了篩選譜線的任務(wù)。

圖3 MATLAB譜線篩選界面

2.3 選線結(jié)果驗證

選取的測量場景為碳?xì)淙剂先紵矚庵械臍怏w檢測，溫度范圍為1 000 K～3 000 K，光程為10 cm，壓強(qiáng)為一個標(biāo)準(zhǔn)大氣壓的情況下，目標(biāo)氣體CO，濃度范圍為0.01%～0.1%，干擾組分為H2O、CO2、CH4和O2。選線結(jié)果如表2所示，將表2中的結(jié)果在2 178 cm-1～2 190 cm-1范圍內(nèi)模擬所有組分的吸收光譜，如圖4所示。

CO的所選譜線都能很好地避免其他干擾組分的影響，譜線1和譜線3以及譜線2和譜線4對在1000 K～3000 K溫度范圍內(nèi)提供足夠的靈敏度；這兩個線對在低態(tài)能量上的差異都大于2 500 cm-1(參見表2)。譜線對2和4更加分開(0.86 cm-1)，譜線對1和3的間隔為0.53 cm-1，兩個譜線對都能很好地獨立測得，不受彼此干擾。實際測量時，可以根據(jù)激光器的調(diào)諧范圍合理選擇即可。通過實驗測得，該譜線篩選軟件可實現(xiàn)在3 s內(nèi)篩選出合適譜線。由此結(jié)果可知，本文所設(shè)計的自動譜線篩選方法，綜合考慮了譜線篩選原則，達(dá)到了篩選合理譜線的目的。

圖4 CO吸收光譜與干擾譜線的模擬光譜(T=2 000 K，P=0.1 MPa，L=10 cm)

表2 篩選的目標(biāo)氣體CO吸收譜線

3 結(jié)論

激光吸收光譜應(yīng)用范圍十分廣泛，在燃燒場參數(shù)、環(huán)境氣體、同位素氣體、呼吸氣體、煤礦預(yù)警、流量測量等很多領(lǐng)域都已成功應(yīng)用。隨著應(yīng)用的不斷深化，目標(biāo)譜線的自動化選擇顯得尤為重要。本文所設(shè)計的譜線篩選軟件能夠在特定的波段范圍內(nèi)，對吸光度和譜線線寬等對靈敏度和譜線干擾進(jìn)行判斷，并篩選目標(biāo)譜線。并且通過實驗驗證，該譜線篩選軟件可實現(xiàn)在3 s內(nèi)篩選出合適譜線。相比于傳統(tǒng)費(fèi)時費(fèi)力的人工篩選，該方法大大提高了譜線的篩選效率，可用于LAS氣體檢測時的目標(biāo)譜線的自動化篩選。該研究對基于LAS技術(shù)的環(huán)境監(jiān)測儀器研發(fā)，滿足不同場景下測量需求，提升環(huán)境監(jiān)測水平，具有積極的推動作用。