龍海青，熊聯(lián)明，楊豪博

（南昌航空大學(xué) 環(huán)境與化學(xué)工程學(xué)院，江西 南昌 330063）

前 言

MS密封膠是在1979年由日本鐘淵化學(xué)工業(yè)公司研發(fā)的新型密封膠。MS密封膠可被稱(chēng)為硅烷改性聚醚密封膠，改性硅酮密封膠等。雖然被稱(chēng)為改性硅酮密封膠，但實(shí)際上MS密封膠是用含甲氧基的硅烷對(duì)聚醚進(jìn)行改性，而并非對(duì)硅酮進(jìn)行改性。MS密封膠主體是網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的聚醚鏈段，聚醚鏈段則由硅氧烷水解成的硅氧硅鍵相鏈接，因這樣的特殊結(jié)構(gòu)具有優(yōu)良的力學(xué)性能和粘接性能，使其被大量應(yīng)用于建筑，家裝，工業(yè)，汽車(chē)等領(lǐng)域。

1 MS密封膠的優(yōu)缺點(diǎn)

MS密封膠有很多優(yōu)良的性能[1～4]：

（1）綠色環(huán)保：硅酮密封膠在生產(chǎn)中需要使用甲苯作為溶劑，而甲苯會(huì)在使用期間揮發(fā)。硅酮密封膠中還含有游離的硅，在使用時(shí)會(huì)形成硅油遷移到密封膠表面，從而污染基材和周?chē)h(huán)境。而聚氨酯密封膠則含有游離的異氰酸基團(tuán)，異氰酸酯中TDI和HDI較易揮發(fā)，如被人體吸入，在體內(nèi)會(huì)使蛋白質(zhì)變性，刺激感受體和破壞細(xì)胞，嚴(yán)重可窒息。而MS密封膠中無(wú)有毒害的溶劑（如甲醛，三苯等）和異氰酸基團(tuán)，VOC含量低，無(wú)游離硅，不會(huì)析出硅油等污染物，對(duì)基材無(wú)腐蝕和污染，是一種相當(dāng)綠色環(huán)保的密封膠。

（2）儲(chǔ)藏穩(wěn)定性：?jiǎn)谓M分MS密封膠是濕氣固化，只需密封膠體系中無(wú)水分，穩(wěn)定性較優(yōu)秀，雙組分密封膠則是基體樹(shù)脂與催化劑分開(kāi)，儲(chǔ)藏性也很好。而聚氨酯密封膠中的異氰酸酯基團(tuán)會(huì)發(fā)生自聚合，導(dǎo)致密封膠失效。

（3）粘接性：對(duì)大部分基材都有很好的黏附力，如金屬，塑料，混凝土等，粘接性能較硅酮密封膠更優(yōu)，較聚氨酯密封膠稍差，但聚氨酯密封膠在使用前需要進(jìn)行底涂。

（4）低溫下可施工：MS密封劑黏度低，且對(duì)溫度變化的依賴(lài)性較小，可在較低溫度下保持一定的擠出性和彈性。

（5）固化速度快：MS密封膠在15～20min左右固化，方便施工。

（6）可涂性：硅酮密封膠的主鏈為硅氧鍵鏈段，分子極性小，對(duì)涂料的附著能力差。而MS密封膠的涂飾性較好，大多數(shù)涂料都可以涂飾在MS密封膠的表面，便于施工上色。

（7）優(yōu)良的彈性：MS密封膠主鏈為柔性的聚醚鏈段，能夠解決因溫度變化和基材之間的碰撞或拉伸帶來(lái)的接縫位移等問(wèn)題，硅酮密封膠在粘接多孔材料如混凝土等時(shí)則容易因自身彈力不足和接縫擴(kuò)大而導(dǎo)致的硅酮密封膠和粘接件剝離問(wèn)題。

（8）耐候性：聚氨酯密封膠的耐UV性能較差，不能在長(zhǎng)期暴露室外的場(chǎng)景應(yīng)用，使用時(shí)需要在表面涂布涂料。聚氨酯分子中的氨基甲酸酯結(jié)構(gòu)較為活潑，而硅烷改性聚醚分子結(jié)構(gòu)則相對(duì)更穩(wěn)定，固化后的硅-氧-硅鏈段的抗紫外線(xiàn)能力強(qiáng)、耐候性強(qiáng)。所以MS密封膠有良好的耐候性，長(zhǎng)期使用下密封膠表面裂紋較聚氨酯更少。

同時(shí)MS密封膠還具有以下缺點(diǎn)：

（1）不耐高溫：在高于90℃的溫度下施工，流動(dòng)性只能保持4h，并且很快會(huì)產(chǎn)生氣泡。在更高溫度下則性能更差，與粘接基材脫離，基本失去粘接性能。MS密封膠的聚醚主鏈在高溫作用下的活性很高，會(huì)發(fā)生降解，導(dǎo)致MS密封膠失效。

（2）常用有機(jī)錫催化劑，并且不能有效除去：MS密封膠的固化常使用有機(jī)錫類(lèi)作為催化劑，通常為二烷基錫，如二月桂酸二丁基錫等，施工人員經(jīng)常接觸會(huì)出現(xiàn)頭暈、頭痛、乏力等癥狀，若大劑量接觸則會(huì)引起急性中毒，造成眼，鼻，喉等部位的強(qiáng)烈刺激，危及肝臟系統(tǒng)。

（3）固化速度受溫度和濕度影響較大：在較低溫度下，密封膠的硫化速度較慢，在5℃的環(huán)境下，20d未完全固化。單組分MS密封膠會(huì)受到環(huán)境濕度的影響，因其固化需要外部的水分，在低濕度環(huán)境下，固化速度明顯降低。但在過(guò)高濕度環(huán)境中，會(huì)對(duì)密封膠的結(jié)構(gòu)產(chǎn)生破壞，使密封膠性能下降。

（4）耐候性不如硅酮膠：老化后表面出現(xiàn)裂紋。

（5）MS膠的初黏性差：與玻璃粘接性差。

（6）力學(xué)強(qiáng)度不高。

2 MS密封膠的研究進(jìn)展

MS基體樹(shù)脂制備主要有兩種方案，一種以烯丙基與高相對(duì)分子質(zhì)量聚醚反應(yīng)，制得高相對(duì)分子質(zhì)量的烯丙基封端聚醚，再與硅氧烷進(jìn)行硅氫加成反應(yīng)，另一種則是先合成小相對(duì)分子質(zhì)量烯丙基封端聚醚，再進(jìn)行擴(kuò)鏈，制備大相對(duì)分子質(zhì)量聚醚，最終與硅氧烷進(jìn)行加成。還有通過(guò)取代反應(yīng)，自由基加成等其他方案制備MS基體樹(shù)脂。

2.1 采用烯丙基與高相對(duì)分子質(zhì)量聚醚反應(yīng)的方案

聚醚的烯丙基化，一般采用雙羥基聚醚或烯丙醇聚醚，先與堿金屬催化劑反應(yīng)生成醇鹽，再與烯丙基氯或烯丙基溴等烯丙基鹵代烷經(jīng)行封端，得到雙烯丙基聚醚。但在該反應(yīng)中進(jìn)行醇鹽化反應(yīng)時(shí)會(huì)產(chǎn)生水或甲醇，當(dāng)聚醚相對(duì)分子質(zhì)量較大時(shí)，體系黏度很大，使得生成的水或甲醇難以從體系中脫出，反應(yīng)中的副產(chǎn)物鹽則使得體系黏度更進(jìn)一步增加，不利于反應(yīng)正向移動(dòng)，上一步反應(yīng)中的未除去水又會(huì)與烯丙基封端劑反應(yīng)，導(dǎo)致其水解，所以通常烯丙基封端劑要稍過(guò)量。黏度過(guò)高原料之間混合困難，合成效率低，后續(xù)還需要進(jìn)行后處理來(lái)精制。所以該方法常常只能得到一些低相對(duì)分子質(zhì)量的雙烯丙基封端的聚醚，高相對(duì)分子質(zhì)量雙烯丙基聚醚的轉(zhuǎn)化率較低，同時(shí)該方案制得的MS基體樹(shù)脂的相對(duì)分子質(zhì)量分布也較寬，需要復(fù)雜的后處理工藝，步驟繁瑣。周辰俊[5]等人對(duì)這個(gè)方案進(jìn)行了改良，在醇鹽化反應(yīng)過(guò)程中采用共沸蒸餾脫水的工藝，加入有機(jī)溶劑甲苯或二甲苯等與產(chǎn)物中的水形成低沸點(diǎn)共沸物，水更容易蒸餾出，使平衡反應(yīng)向高轉(zhuǎn)化率移動(dòng)，提高封端率，但需要大量使用有機(jī)溶劑，后續(xù)有機(jī)溶劑的除去更加繁瑣。黃振宏[6]等人則將聚醚和堿金屬催化劑混合加熱之后直接加入烯丙基氯，堿金屬作為催化劑催化烯丙基化而不與聚醚生成醇鹽，該方案工藝簡(jiǎn)單，烯丙基異構(gòu)為丙烯基程度低，但其封端率較制備醇鹽的方案低。

2.2 采用擴(kuò)鏈反應(yīng)的方案

陳熒杰[7]等人采用較小相對(duì)分子質(zhì)量的烯丙醇聚醚為原料，加入堿金屬催化劑進(jìn)行醇鹽化反應(yīng)，再通過(guò)加入二鹵甲烷或二鹵乙烷進(jìn)行擴(kuò)鏈反應(yīng)制備高相對(duì)分子質(zhì)量烯丙基封端聚醚。但是在制備時(shí)需大量加入二鹵甲烷或二鹵乙烷，稀釋體系黏度，而二鹵化物毒性高，具潛在致癌性，不符合使用和生產(chǎn)的環(huán)保要求。同時(shí)產(chǎn)物相對(duì)分子質(zhì)量分布較寬，影響力學(xué)性能。

朱瑞華[8]等人在鉑催化劑作用下，以四甲基二氫二硅氧烷等作為擴(kuò)鏈劑對(duì)雙烯丙基聚醚進(jìn)行擴(kuò)鏈，得到高分子雙烯丙基聚醚。該方法工藝簡(jiǎn)單，無(wú)污染，但得到的雙烯丙基聚醚的相對(duì)分子質(zhì)量分布較寬且無(wú)法控制。

張江月[9]等人以烯丙醇、環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷為原料，先在用鈉做催化劑的情況下制得烯丙基低聚物，再以多金屬氰化物（MMC）為催化劑的情況下用烯丙基低聚物制備高相對(duì)分子質(zhì)量烯丙基聚醚。MMC中含有鈷、鋅、鉛金屬離子，催化活性強(qiáng)、反應(yīng)時(shí)間較短，封端率較高，制備的高相對(duì)分子質(zhì)量烯丙基聚醚不飽和度低，相對(duì)分子質(zhì)量分布窄。

2.3 采用取代反應(yīng)的方案

元帥[10]等人將二羥基化合物升溫溶解后，與氯代聚醚混合，再分三次加入相同量的堿，反應(yīng)即可得到雙烯丙基封端聚醚，但此方法會(huì)有金屬堿鹽生成，增加體系黏度，這也是分三次加入堿的原因，如單次加入的堿過(guò)多，則反應(yīng)生成的氣體或水在高黏度體系難以被蒸出，平衡反應(yīng)很難向高轉(zhuǎn)化率方向移動(dòng)。

王成[11]等人先在以氯化鐵等金屬氯化物作催化劑的情況下，用乙酰氯取代甲氧基得到甲基二甲氧基氯硅烷，再在以有機(jī)錫等金屬有機(jī)物作催化劑的情況下用甲基二甲氧基氯硅烷再與聚醚反應(yīng)。該方法工業(yè)化生產(chǎn)簡(jiǎn)單易行，制得的密封膠黏度穩(wěn)定、透明度高、成本低廉、穩(wěn)定性好、純度較高。

林同起[12]等人用乙烯基三甲氧基硅烷在甲苯等作為溶劑和催化劑的存在下對(duì)聚醚進(jìn)行改性。乙烯基三甲氧基硅烷取代聚醚的端羥基，得到乙烯基二甲氧基硅烷封端的聚醚，但硅氧烷以硅氧碳鍵鏈接在聚醚主鏈上，在酸堿性較強(qiáng)的情況下可能會(huì)發(fā)生水解，導(dǎo)致粘接失效。反應(yīng)后處理較為困難，需要在130℃左右進(jìn)行蒸餾，將乙烯基三甲氧基硅烷和甲苯等溶劑蒸出。生產(chǎn)中如未能控制生產(chǎn)的基體樹(shù)脂中乙烯基三甲氧基硅烷的含量，則其后制備的MS密封膠的固化性能和力學(xué)性能會(huì)受很大影響。因乙烯基能降低同一個(gè)硅原子上的甲氧基的水解活性，所以采用乙烯基三甲氧基硅烷制備的MS密封膠不會(huì)像采用三甲氧基的MS密封膠一樣活性過(guò)高，能保持一個(gè)較好的活性水平，而且其固化時(shí)間較短，交聯(lián)密度較小，抗紫外線(xiàn)能力、耐候性均大幅度得到提升。

2.4 采用自由基加成的方案

韓金[13]等人采用巰基烷氧基硅烷與雙端烯丙基聚醚在自由基引發(fā)劑的作用下，進(jìn)行自由基加成來(lái)制備硅烷改性聚醚基膠。巰基在轉(zhuǎn)為硫基自由基后，可以快速地與不飽和烯烴進(jìn)行加成反應(yīng)，在聚醚鏈段上接入硅氧烷，可以替代硅氫加成反應(yīng)。反應(yīng)中不采用重金屬催化劑、反應(yīng)條件簡(jiǎn)單、反應(yīng)快速、收率高，制備的基體樹(shù)脂具有黏度低，固化時(shí)無(wú)自催化作用等特點(diǎn)。但硫基烷氧基硅烷的合成方案中，大部分的轉(zhuǎn)換率和選擇性都不高，近年來(lái)采用加壓或更換相轉(zhuǎn)移劑可以大幅提高產(chǎn)率，減少反應(yīng)時(shí)間。

石正陽(yáng)[14]等人使用疊氮封端聚醚與炔基硅烷在亞銅類(lèi)催化劑催化條件下合成含有三氮唑結(jié)構(gòu)的硅烷改性聚醚樹(shù)脂。該方案反應(yīng)條件溫和、工藝簡(jiǎn)單，但難點(diǎn)在于如何制得疊氮封端聚醚，通常的方案產(chǎn)品產(chǎn)率低，選擇性差；使用亞銅類(lèi)化合物催化劑選擇廣泛，價(jià)格便宜，但會(huì)引入重金屬銅。因在聚醚鏈段上引入了三氮唑結(jié)構(gòu)，使得使用該樹(shù)脂配成的MS膠相比傳統(tǒng)樹(shù)脂配成的MS膠在耐候性、抗紫外方面具有優(yōu)異性能。

2.5 引入異氰酸酯基團(tuán)的方案

在工業(yè)生產(chǎn)中先用含異氰酸酯基的有機(jī)物與雙羥基聚醚反應(yīng)，再用氨基硅烷進(jìn)行加成封端，但該方法生產(chǎn)的產(chǎn)品儲(chǔ)存穩(wěn)定性差，含有的氨基和異氰酸酯基均較為活潑，可能發(fā)生二次聚合影響產(chǎn)品性能。德固薩公司采用仲氨基硅烷與異氰酸酯封端的聚醚反應(yīng)，反應(yīng)快速且轉(zhuǎn)化率較高，但只能制備低模量密封膠，力學(xué)性能不強(qiáng)，而且反應(yīng)的控制要求較高，否則易發(fā)生副反應(yīng)，導(dǎo)致接上過(guò)多的異氰酸酯基團(tuán)，黏度增大，影響產(chǎn)品性能。鄭曉強(qiáng)[15]等用異氰酸酯對(duì)端羥基聚醚進(jìn)行封端處理，再與硅氧烷反應(yīng)。該反應(yīng)不使用有機(jī)類(lèi)金屬等催化劑，基體樹(shù)脂的相對(duì)分子質(zhì)量分布較小。但甲基二甲氧基硅烷十分昂貴，在現(xiàn)有技術(shù)條件下無(wú)法工業(yè)化批量生產(chǎn)。

2.6 引入酯基的方案

先由聚醚多元醇和丙烯酸在酸性催化劑下進(jìn)行酯化反應(yīng)，引入丙烯酸酯基團(tuán)，再與含硫基的硅氧烷進(jìn)行加成，硫基與丙烯酸酯基進(jìn)行雙鍵反應(yīng)，即可得到硅氧烷封端的聚醚。但該方法在聚醚鏈段和硅氧烷之間引入酯基，而酯基的穩(wěn)定性較聚醚鏈段穩(wěn)定性低，影響MS密封膠的穩(wěn)定性。

除了對(duì)合成方案進(jìn)行改進(jìn)以外，還有研究者對(duì)硅烷封端聚醚進(jìn)行了改性。石正陽(yáng)[14]等，在溶劑體系中，將硅烷封端的含烯烴聚醚和含乙烯基含鄰苯二酚結(jié)構(gòu)的化合物進(jìn)行反應(yīng)，引入了乙烯基含鄰苯二酚結(jié)構(gòu)，提升了密封膠的附著能力，從而可以減少甚至不使用附著力促進(jìn)劑，減少附著力促進(jìn)劑在密封膠中遷移的風(fēng)險(xiǎn)。

國(guó)內(nèi)還有研究者對(duì)MS密封膠的配方進(jìn)行了改良。鄭康奇[16]等使用端硅烷聚醚膠與硅烷封端聚氨酯混合，加入的硅烷封端聚氨酯相當(dāng)于增塑劑，能有效改善膠的力學(xué)性能和粘接強(qiáng)度，同時(shí)還能保持原有的較好透明度和低溫柔韌性。金培玉[17]等用吸附劑對(duì)體系中殘留的錫催化劑進(jìn)行處理，研究發(fā)現(xiàn)吸附劑改性多孔二氧化硅可以有效降低有機(jī)錫含量，增強(qiáng)吸附穩(wěn)定性能。

3 展望

MS密封膠具有很多優(yōu)良的性能，但同樣還有些許不足。研究可以從兩方面進(jìn)行，一方面發(fā)揚(yáng)優(yōu)點(diǎn)，可以通過(guò)在聚醚鏈段中引入特殊的官能團(tuán)以提高M(jìn)S密封膠的性能，以期達(dá)到硅酮密封膠的耐候性，或減少長(zhǎng)期使用下裂紋的產(chǎn)生。對(duì)于MS密封膠中的添加助劑的研究大都是分開(kāi)進(jìn)行的，但多種助劑之間存在協(xié)同效應(yīng)或?qū)剐?yīng)，可以對(duì)這一方面多做研究，增強(qiáng)協(xié)同效應(yīng)，削弱對(duì)抗效應(yīng)。另一方面改正缺點(diǎn)，通過(guò)加入不同助劑來(lái)改善MS密封膠的粘接性能，采用高效的有機(jī)錫催化劑，減少M(fèi)S密封膠中有機(jī)錫的含量等。

MS膠在美國(guó)市場(chǎng)和歐洲市場(chǎng)的比重都占三分之一以上，在日本更是占據(jù)一半以上，國(guó)內(nèi)則不到五分之一，國(guó)內(nèi)的市場(chǎng)還能進(jìn)行開(kāi)拓。且國(guó)家對(duì)預(yù)裝配式建筑的支持力度越來(lái)越大，可大量應(yīng)用于預(yù)裝配建筑的MS密封膠的需求也會(huì)不斷增大。但因國(guó)內(nèi)尚未有較為完善的MS基體樹(shù)脂的工藝，國(guó)內(nèi)工廠(chǎng)生產(chǎn)MS密封膠大多都采用進(jìn)口原料。國(guó)內(nèi)對(duì)MS基體樹(shù)脂的研究還需要重視和加大投入，尤其是高相對(duì)分子質(zhì)量聚醚的烯丙基化，聯(lián)碳公司和鐘淵公司都能使聚醚不經(jīng)過(guò)鹵化物鏈接，直接烯丙基化，大大簡(jiǎn)化了工藝流程。我國(guó)研究者可以向這方面發(fā)展，早日研究出具有自主產(chǎn)權(quán)的工藝流程。