章琛(神華工程技術(shù)有限公司安徽分公司，安徽 合肥 230009)

0 引言

化工行業(yè)生產(chǎn)過程中排放的廢水里有機(jī)物成分復(fù)雜、有毒有害物質(zhì)多、難降解，進(jìn)入水體后會(huì)對(duì)環(huán)境造成一定程度的污染。隨著國家對(duì)環(huán)保的重視程度逐漸增大，廢水的處理也愈發(fā)地引起了人們的關(guān)注。然而在廢水處理中使用生物方法無法達(dá)到預(yù)期的效果，如難以采用生物方法脫除重金屬離子，并且一般的方法如普通的物理方法和化學(xué)方法，也無法使得廢水得到很好的處理[1]。高級(jí)氧化技術(shù)憑借其反應(yīng)速度快、適用范圍廣等優(yōu)勢，已成為廢水處理技術(shù)中的一項(xiàng)研究熱點(diǎn)。

1 高級(jí)氧化技術(shù)簡介

高級(jí)氧化技術(shù)(advanced oxidation processes, AOP)是一類泛指反應(yīng)過程中有大量氫氧自由基參與的化學(xué)氧化技術(shù)，它可通過電、光輻射或催化劑，或與氧化劑結(jié)合，生成活性極強(qiáng)的·OH，與有機(jī)物進(jìn)行反應(yīng)，降解有毒有害的大分子有機(jī)物[2]。高級(jí)氧化技術(shù)可分為光催化氧化法、催化濕式氧化法、超聲氧化法、臭氧氧化法、電化學(xué)氧化法、Fenton氧化法和超臨界水氧化法等，因具有反應(yīng)快、可誘發(fā)鏈反應(yīng)、可降解有機(jī)物、適用范圍廣等特點(diǎn)，可用于處理有機(jī)廢水。

2 高級(jí)氧化技術(shù)在廢水處理中的應(yīng)用

2.1 光催化氧化法

光催化氧化法是在光照射下，以半導(dǎo)體(如：TiO2、ZnO、WO3等)為催化劑，當(dāng)半導(dǎo)體與水接觸時(shí)，半導(dǎo)體表面產(chǎn)生具有強(qiáng)氧化性的·OH，與水中的有機(jī)污染物發(fā)生氧化反應(yīng)，使有機(jī)污染物降解。光催化氧化法氧化能力強(qiáng)、反應(yīng)條件溫和，近年來科研人員對(duì)它展開了許多研究。許雅如等[3]采用原位沉淀法和水熱法制備得到了TiO2/CuS異質(zhì)結(jié)光催化劑，并將其用于光催化法處理染料廢水，可將廢水中的甲基橙進(jìn)行降解，且降解效率能達(dá)到97.3%。艾亞菲[4]通過微懸浮聚合法制備多孔TiO2-聚苯乙烯復(fù)合微球，將其用于印染廢水的光催化降解，結(jié)果表明在一定條件下可以獲得較高的COD去除率及脫色率。薛誠等[5]采用UV/H2O2/TiO2光催化體系對(duì)高鹽廢水進(jìn)行處理，在最優(yōu)條件下，EDTA去除率可達(dá)99.06%，去除效果較好。

2.2 催化濕式氧化法

催化濕式氧化法是在高溫、高壓條件下，將空氣中的氧氣用作氧化劑，并加入催化劑，將廢水中有機(jī)物進(jìn)行氧化分解的方法。該方法反應(yīng)速度快、無二次污染、效率高、應(yīng)用廣，常用于處理印染廢水、含酚廢水等。毛兵等[6]采用微波催化濕式氧化技術(shù)對(duì)含酚廢水進(jìn)行處理，在最佳工藝條件下，廢水TOC去除率達(dá)到了85%以上，BOD/COD可達(dá)0.43，較好地提高了廢水的可生化性。張偉民等[7]采用催化濕式氧化對(duì)高濃度染料廢水進(jìn)行處理，最優(yōu)條件下，廢水COD平均去除率可達(dá)84.6%。

2.3 超聲氧化法

超聲波具有方向性好、穿透力強(qiáng)等特點(diǎn)。在超聲波空化作用產(chǎn)生的高溫高壓下，水分子裂解產(chǎn)生·OH自由基，該自由基與有機(jī)物質(zhì)發(fā)生氧化反應(yīng)，從而實(shí)現(xiàn)對(duì)有機(jī)物的降解。張幺玄等[8]將鐵炭微電解/Fenton超聲氧化聯(lián)用技術(shù)用于HMX生產(chǎn)廢水的處理，研究結(jié)果表明，該聯(lián)合技術(shù)可將廢水中COD去除96.69%，明顯優(yōu)于單一處理效果。李雪原等[9]通過研究發(fā)現(xiàn)Fenton/超聲高級(jí)氧化法可以較好地降解含吡啶廢水，提高廢水的生化性。超聲氧化法簡單、方便、反應(yīng)條件不苛刻，但是能耗高、降解效率低，一般多與其他處理方法結(jié)合使用。

2.4 臭氧氧化法

臭氧憑借其氧化性強(qiáng)、可在水中較快分解、無二次污染的特點(diǎn)，已經(jīng)在廢水處理方面展開了廣泛的研究。臭氧氧化法可分為直接反應(yīng)法與間接反應(yīng)法，其中直接反應(yīng)法是將臭氧與污染物直接反應(yīng)，該法選擇性強(qiáng)，但反應(yīng)速度慢；間接反應(yīng)法則是將臭氧分解得到的氫氧自由基與有機(jī)污染物反應(yīng)，該方法無選擇性，但反應(yīng)速度快，可以完全降解有機(jī)物。但臭氧氧化法對(duì)廢水進(jìn)行處理時(shí)，容易生成中間產(chǎn)物，臭氧溶解度低、不穩(wěn)定、易腐蝕設(shè)備及管路，又一定程度上限制了它的應(yīng)用。因此常將臭氧氧化法與其他處理方法相結(jié)合，協(xié)同處理廢水。劉威等[10]將臭氧氧化法與生化法結(jié)合，通過“初期氧化+預(yù)處理+生化處理法”工藝，有效降低了凡口鉛鋅礦選礦廢水的COD濃度，去除率可達(dá)91.9%。劉菲等[11]采用臭氧-高鐵酸鉀聯(lián)合氧化處理苯酚廢水，苯酚去除率可達(dá)98.6%，明顯優(yōu)于單獨(dú)使用臭氧或高鐵酸鉀。

2.5 電化學(xué)氧化法

電化學(xué)氧化法可分為直接電化學(xué)反應(yīng)法與間接電化學(xué)反應(yīng)法。直接電化學(xué)反應(yīng)法是將有機(jī)物在電極上直接反應(yīng)，間接電化學(xué)反應(yīng)則是將電極表面產(chǎn)生的強(qiáng)氧化性活性物與廢水中有害物質(zhì)發(fā)生氧化還原反應(yīng)。該法對(duì)降解有機(jī)物具有較好的選擇性、能量利用率高、無二次污染，且設(shè)備簡單、操作費(fèi)用低。但是該法在實(shí)際的使用過程中，存在電流效率低等問題。近年來研究人員常將該法與其他技術(shù)相結(jié)合處理廢水，均取得了不錯(cuò)的效果。許振鈺等[12]采用電化學(xué)氧化-臭氧氧化聯(lián)合方法對(duì)模擬染料廢水進(jìn)行處理，在一定條件下，反應(yīng)3 min時(shí)廢水脫色率可達(dá)99.64%、120 min時(shí)廢水COD去除率可達(dá)83.17%。邵星宇等[13]采用”電催化Fenton氧化+電化學(xué)氧化”法處理苯醚甲環(huán)唑廢水，結(jié)果表明，一定條件下，廢水中有機(jī)氮的去除率為83.4%，COD去除率為54.0%，總氮去除率為54.5%，廢水的BOD/COD提升至0.33，較好地提高了廢水的可生化性。

2.6 Fenton氧化法

Fenton法是一種利用光輻射、催化劑或電化學(xué)作用，通過H2O2產(chǎn)生·OH處理有機(jī)物的技術(shù)，該法高效、環(huán)保，常用于處理難降解有機(jī)廢水，是高級(jí)氧化技術(shù)的研究熱點(diǎn)之一。陳天等[14]采用陰極電Fenton法對(duì)印染廢水的處理進(jìn)行了研究，結(jié)果表明，通過該方法廢水的COD去除率可以達(dá)到78.12%。Roy K等[15]采用Fenton氧化法對(duì)廢水中的對(duì)硝基酚進(jìn)行降解，在一定條件下，對(duì)硝基酚的降解率可以達(dá)到78.8±1.2%。朱勇等[16]通過紫外光化與Fenton催化氧化對(duì)硝胺生產(chǎn)廢水進(jìn)行了預(yù)處理，而后將出水進(jìn)入膜生物反應(yīng)器進(jìn)行反應(yīng)，最終廢水COD去除率可達(dá)54%，可以實(shí)現(xiàn)廢水的達(dá)標(biāo)排放。

2.7 超臨界水氧化法

超臨界水具有極強(qiáng)的氧化性與良好的擴(kuò)散性，它能與有機(jī)污染物相溶，具有廣泛的融合能力。超臨界氧化技術(shù)以超臨界水為反應(yīng)介質(zhì)，經(jīng)過均相的氧化反應(yīng)處理有機(jī)污染物，具有效率高、適用面廣、結(jié)構(gòu)簡單、無需后續(xù)處理等優(yōu)點(diǎn)。付淵[17]采用超臨界水催化氧化法處理高濃度含酚廢水，廢水中的苯酚去除率可達(dá)90%。張亞朋等[18]將超臨界水氧化法用于處理煤化工、采油、食品等工業(yè)的高鹽污水，結(jié)果表明，幾種污水的COD去除率均在80%以上，其中煤化工污水和三乙醇胺污水的COD去除率可以達(dá)91%以上。但超臨界水氧化法依然存在一些問題，比如反應(yīng)在高溫、高壓下進(jìn)行，會(huì)對(duì)反應(yīng)設(shè)備造成一定程度的損壞，反應(yīng)過程中，由于物質(zhì)溶解度較低，可能會(huì)使得反應(yīng)器堵塞。如何解決好這些問題，是未來研究的重點(diǎn)。

3 結(jié)語

廢水作為生態(tài)環(huán)境的重大污染源之一，其減排與處置已經(jīng)引起了國家的重視，并相繼出臺(tái)了許多政策鼓勵(lì)廢水處理行業(yè)的發(fā)展。高級(jí)氧化技術(shù)作為一項(xiàng)新型技術(shù)，國外已有部分國家將其研究成果應(yīng)用于實(shí)際工程當(dāng)中，但是中國大多停留在實(shí)驗(yàn)階段，未能很好地將其工業(yè)化，說明仍有需要改進(jìn)的地方。

(1)在提升廢水處理效率的同時(shí)，進(jìn)一步研究反應(yīng)機(jī)理，更好地控制反應(yīng)的影響因素。

(2)綜合考慮各類高級(jí)氧化技術(shù)的優(yōu)缺點(diǎn)，將多種高級(jí)氧化技術(shù)協(xié)同使用，或?qū)⒏呒?jí)氧化技術(shù)與其他技術(shù)組合，共同處理廢水，以求找到更經(jīng)濟(jì)、更環(huán)保、更高效的處理方法。