向胡兵，郁子晴，劉碩 (天津科技大學(xué)，天津 300451)

0 引言

用石墨烯量子點(QGDs)和碳基量子點(CQDs)構(gòu)造而成的碳基量子點是一維大小在10 nm以下的新型碳納米材料。CQDs由分散的各種類似球狀的碳顆粒所構(gòu)成, 由于其良性、豐富和廉價的性質(zhì), 逐漸成為新興的納米碳成員。其中,CQDs因為具有良好的導(dǎo)電性、低毒性、獨特的光學(xué)和光電子特性, 在光催化、電催化、化學(xué)探針、生物成像、藥物釋放等各領(lǐng)域具有很高的應(yīng)用價值, 近年來引起了人們越來越多的關(guān)注。本文綜述了CQDs的主要性質(zhì)及其相關(guān)應(yīng)用, 并且簡要闡述了CQDs的光學(xué)特性、生物相容性及其在生物、光電、化學(xué)等方面的應(yīng)用價值, 并提出了其在智能包裝等其他領(lǐng)域的應(yīng)用展望。

1 碳量子點的性質(zhì)

1.1 光學(xué)性質(zhì)

CQDs通常用于顯示紫外線區(qū)域的光吸收, 尾部可延伸到可見光范圍。由于C=C鍵和π→π*的躍遷, 或C=O鍵及其他鍵中n→π*的躍遷, 部分光譜中出現(xiàn)了吸收肩現(xiàn)象[1]。

CQDs具有磷光性。在室溫下, 將CQDs分散放置在聚乙烯醇的基質(zhì)中, 用紫外線照射和激發(fā), 可觀察到明顯的磷光現(xiàn)象。磷光是從CQDs表面的芳香性磷基中產(chǎn)生的一種三重態(tài)激發(fā)狀態(tài)?；|(zhì)中聚乙烯醇分子經(jīng)由氫鍵使這些基團具有了剛性, 有效地保護了三重態(tài)的激發(fā)狀態(tài)能量不被旋轉(zhuǎn)或者振動破壞。

當CQDs與一些氧化劑, 如高錳酸鉀和鈰等進行反應(yīng), 可以直接表現(xiàn)出一種化學(xué)發(fā)光特征。運用電子順磁共振儀將高錳酸鉀、鈰及相關(guān)添加劑注入到CQDs中的孔洞中, 能夠大幅度地增加碳量子點中孔洞的數(shù)目, 并且極大地加速了電子孔洞的湮滅, 使其以化學(xué)發(fā)光的方式直接釋放電子能量。同時, 在強堿溶液(NaOH)中, 也可以觀察得到一種全新的化學(xué)發(fā)光現(xiàn)象。CQDs在溶解氧方面顯示出優(yōu)異的電子供體能力, 能將超氧化物溶于氫氧化鈉的水溶液中, 形成陰離子自由基超氧化物, 這證實了碳量子點具有優(yōu)異的供電子能力。

除此之外, CQDs與霍爾半導(dǎo)體的兩個量子接觸點類似,具有良好的量子電化學(xué)和量子發(fā)光物理性質(zhì)。在電勢電子循環(huán)的這個過程中, CQDs形成了兩種電荷相反的分別處于氧化態(tài)的載體r+和處于還原態(tài)的載體r-。這兩種電荷的耦合載體之間發(fā)生一個電子輻射的轉(zhuǎn)移與猝滅, 產(chǎn)生一個處于激發(fā)態(tài)CQDs(r*)。通過電子輻射, r*從這個載體向外部釋放出一個中性光子后再回到基態(tài), 從而產(chǎn)生發(fā)光。

1.2 光致發(fā)光性質(zhì)

在CQDs眾多基本性質(zhì)之中, 最重要也是最為面向應(yīng)用的是它的光致發(fā)光性(PL)。PL是指當CQDs被外部的光源(300～400 nm )直接照射, CQD就會被外部光源所激發(fā), 從而使得被吸收和輻射的激發(fā)光子的能量自動地發(fā)生一個能級躍遷, 由原來的基態(tài)轉(zhuǎn)換成激發(fā)狀態(tài), 然后再次返回到低能態(tài)；這部分的能量以光子的形式被釋放了出來, 從而產(chǎn)生熒光。

CQDs之所以具有光致發(fā)光的化學(xué)性質(zhì), 主要有以下幾個方面的原因:不同尺寸的納米顆粒中電子的光學(xué)性質(zhì)選擇 (量子效應(yīng))、缺陷及其表面狀況、表面基團、表面鈍化、π共軛熒光團的程度不同以及電子孔穴對局域化的復(fù)合嵌入在 sp3基體中的 sp2碳團簇中。由于CQDs獨特的結(jié)構(gòu)與組成, 目前還沒有較為統(tǒng)一的定論可以解釋PL機制。但大量的實驗已經(jīng)證明, CQDs光致發(fā)光的性質(zhì)很大程度上取決于其合成所使用的條件。

1.3 生物學(xué)性質(zhì)

功能化的CQDs的生物相容性，是人類進一步研究其在活細胞、組織及其他動物中應(yīng)用時遇到的一個重要關(guān)鍵問題。近年來, 有大量的實驗研究對原始CQDs和鈍化后的CQDs進行了系統(tǒng)的細胞毒性評價, 都驗證了其良好的生物相容性。使用石墨棒電弧放電法產(chǎn)生的裸CQDs, 于硝酸中回流12 h以進行對其細胞的毒性分析。發(fā)現(xiàn)裸CQDs對高濃度的細胞明顯無毒。將一種基于碳煙改進的直徑大小為 26 nm 的CQDs運用到熒光生物成像中, 觀察其細胞的存活能力, 仍然被證實在熒光生物成像必要濃度下, CQDs的細胞毒性可以忽略不計。

2 碳量子點的應(yīng)用

2.1 生物醫(yī)學(xué)

CQDs作為一種新型的、具有高生物相容度和低生物毒性的熒光納米材料, 其在熒光生物成像和細胞與組織等多模態(tài)生物成像技術(shù)方面發(fā)揮著巨大的潛能。目前最受歡迎的納米結(jié)構(gòu)多模態(tài)成像探針主要由磁共振成像與光學(xué)成像兩種方法組合產(chǎn)生。CQDs可以通過穩(wěn)定的共價鍵方式與磁共振成像藥物組合結(jié)合, 能夠增加T1成像探針的旋轉(zhuǎn)相關(guān)時間, 從而增強其空間分辨率。

由于CQDs在水中的溶解度高，在面層改性處理方面靈活性強，且無毒、生物相容性優(yōu)異、對人體細胞的抗?jié)B透性良好、熒光穩(wěn)定性高, CQDs廣泛被應(yīng)用于各種人體生物化學(xué)傳感器中, 用于檢測人體中葡萄糖、磷酸鹽、過氧化氫、核酸等物質(zhì)。

并且CQDs的出現(xiàn), 讓制作關(guān)于醫(yī)學(xué)治療和生物成像診斷結(jié)合的視覺藥物成為現(xiàn)實。將抗癌劑結(jié)合于含胺基的CQDs表面, 制備一種多功能熱反應(yīng)劑。實驗研究結(jié)果顯示, 該系列藥物同時具有良好的人體生物化學(xué)相容性、生物光譜成像和化學(xué)檢測功能及較好的抵抗癌癥的效果。通過對藥物熒光注射信號狀態(tài)進行實時監(jiān)控, 可以實時準確地跟蹤各種藥物的熒光運動變化軌跡和注射劑量變化分布, 有助于及時定制各類藥物注射的有效時間和注射劑量。

2.2 光電技術(shù)

CQDs在光電技術(shù)中的運用主要有四個方面。首先一個方面在對染料敏化的大型太陽能塑料電池中：通過把CQDs摻雜并應(yīng)用到染料和其他半導(dǎo)體材料配合物中, 能夠?qū)⑷玖瞎怆婋x子轉(zhuǎn)換的利用效率增加兩倍到七倍。

其次, 含有CQDs的復(fù)合材料具有發(fā)光下移性質(zhì), 將其應(yīng)用到有機太陽能電池中, 能夠增強電池對近紫外和藍紫部分陽光的吸收。CQDs的有效分散功能與CQD的混合網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)可以有效促進充放電過程中的電荷快速傳輸和離子運動。將CQD作為導(dǎo)電劑和粘結(jié)劑, 可以改善超級電容器的性能。此外, CQDs作為發(fā)光二極管材料, 發(fā)光穩(wěn)定、成本低且環(huán)保, 可以調(diào)整器件結(jié)構(gòu)和注入電流的密度以獲得不同顏色的發(fā)射[3]。

2.3 催化劑

可再生能源領(lǐng)域的核心是通過電催化和光電化學(xué)的析氫反應(yīng)生成的先進材料。通過簡單的進行水熱反應(yīng)的方法可以制備改性CQDs/TiO2復(fù)合材料, 在紫外光和可見光的相互照射下, 能有效改善光催化H2的反應(yīng)。同樣, 氧還原反應(yīng)也是許多可再生能源工程技術(shù)中的重要光催化反應(yīng)。摻雜氮的CQDs聚體在通過氫氧化鉀的水溶液時, 對于氧化還原反應(yīng)具有很高的電催化活性以及良好的穩(wěn)定性, 并且對甲醇和CO的耐受力優(yōu)于其他商業(yè)上的Pt/C催化劑[2]。

除此之外, CQDs對C-C鍵的形成也具有很高的催化活性。實驗證明, 用CQDs制作的催化劑在隨后的反應(yīng)中能夠重復(fù)使用, 即使有明顯的結(jié)構(gòu)變化, 但仍然具有有效的催化活性。

2.4 化學(xué)傳感器

通過監(jiān)測熒光CQDs在外部的化學(xué)、物理或者甚至是其他化學(xué)條件刺激下受熒光反射強度的影響后的輕微改變, 可以直接將其應(yīng)用到外來用于檢測DNA、磷酸根、亞硝酸鹽、PH、Fe3+、Ag+等廣泛的物質(zhì)和數(shù)量。有一種來自多巴胺的獨特?zé)晒釩QDs, 這種CQDs不僅具有優(yōu)異的光致發(fā)光特性, 可用于生物成像；還被用作一種新型標簽, 用于檢測Fe3+和多巴胺的靈敏度和選擇性。該原理為Fe3+可以將CQDs表面的對苯二酚基氧化為醌類, 從而淬滅CQDs的熒光, 而多巴胺可以有效地抑制這種熒光的淬滅[3]。

3 結(jié)語

CQDs因為具有良好的溶解性、較好的發(fā)光性、強化學(xué)惰性、易修改性、優(yōu)良的生物學(xué)特性等特點，再借助表面功能化、摻加雜質(zhì)、納米復(fù)合物內(nèi)在改性等方法，制備了不同組成，不同結(jié)構(gòu)，不同特性的各類CQDs, 使得其在生物醫(yī)學(xué)、光電技術(shù)、催化作用、化學(xué)傳感器等各方面能夠得到廣泛應(yīng)用。

CQDs的應(yīng)用領(lǐng)域仍然有待開發(fā)，其優(yōu)異的性能還能應(yīng)用于其他各類場景。例如其不同的傳感性能可以應(yīng)用于檢測不同物質(zhì)的智能包裝中：具有高PH敏感、PH響應(yīng)可逆性的CQDs可以用作可逆轉(zhuǎn)PH指示劑；具有良好的光可逆性和高穩(wěn)定性的CQDs可以用于設(shè)計避光物品外包裝對光源的檢測顯示；以及其優(yōu)良的生物相容性可用于果蔬等農(nóng)產(chǎn)品的外包裝或智能標簽等。因此應(yīng)當繼續(xù)探究CQDs的結(jié)構(gòu)與性質(zhì)，開發(fā)更多領(lǐng)域的更為智能、便捷的應(yīng)用。