向胡兵，郁子晴，劉碩 (天津科技大學(xué)，天津 300451)

0 引言

用石墨烯量子點(diǎn)(QGDs)和碳基量子點(diǎn)(CQDs)構(gòu)造而成的碳基量子點(diǎn)是一維大小在10 nm以下的新型碳納米材料。CQDs由分散的各種類似球狀的碳顆粒所構(gòu)成, 由于其良性、豐富和廉價(jià)的性質(zhì), 逐漸成為新興的納米碳成員。其中,CQDs因?yàn)榫哂辛己玫膶?dǎo)電性、低毒性、獨(dú)特的光學(xué)和光電子特性, 在光催化、電催化、化學(xué)探針、生物成像、藥物釋放等各領(lǐng)域具有很高的應(yīng)用價(jià)值, 近年來引起了人們?cè)絹碓蕉嗟年P(guān)注。本文綜述了CQDs的主要性質(zhì)及其相關(guān)應(yīng)用, 并且簡要闡述了CQDs的光學(xué)特性、生物相容性及其在生物、光電、化學(xué)等方面的應(yīng)用價(jià)值, 并提出了其在智能包裝等其他領(lǐng)域的應(yīng)用展望。

1 碳量子點(diǎn)的性質(zhì)

1.1 光學(xué)性質(zhì)

CQDs通常用于顯示紫外線區(qū)域的光吸收, 尾部可延伸到可見光范圍。由于C=C鍵和π→π*的躍遷, 或C=O鍵及其他鍵中n→π*的躍遷, 部分光譜中出現(xiàn)了吸收肩現(xiàn)象[1]。

CQDs具有磷光性。在室溫下, 將CQDs分散放置在聚乙烯醇的基質(zhì)中, 用紫外線照射和激發(fā), 可觀察到明顯的磷光現(xiàn)象。磷光是從CQDs表面的芳香性磷基中產(chǎn)生的一種三重態(tài)激發(fā)狀態(tài)?；|(zhì)中聚乙烯醇分子經(jīng)由氫鍵使這些基團(tuán)具有了剛性, 有效地保護(hù)了三重態(tài)的激發(fā)狀態(tài)能量不被旋轉(zhuǎn)或者振動(dòng)破壞。

當(dāng)CQDs與一些氧化劑, 如高錳酸鉀和鈰等進(jìn)行反應(yīng), 可以直接表現(xiàn)出一種化學(xué)發(fā)光特征。運(yùn)用電子順磁共振儀將高錳酸鉀、鈰及相關(guān)添加劑注入到CQDs中的孔洞中, 能夠大幅度地增加碳量子點(diǎn)中孔洞的數(shù)目, 并且極大地加速了電子孔洞的湮滅, 使其以化學(xué)發(fā)光的方式直接釋放電子能量。同時(shí), 在強(qiáng)堿溶液(NaOH)中, 也可以觀察得到一種全新的化學(xué)發(fā)光現(xiàn)象。CQDs在溶解氧方面顯示出優(yōu)異的電子供體能力, 能將超氧化物溶于氫氧化鈉的水溶液中, 形成陰離子自由基超氧化物, 這證實(shí)了碳量子點(diǎn)具有優(yōu)異的供電子能力。

除此之外, CQDs與霍爾半導(dǎo)體的兩個(gè)量子接觸點(diǎn)類似,具有良好的量子電化學(xué)和量子發(fā)光物理性質(zhì)。在電勢(shì)電子循環(huán)的這個(gè)過程中, CQDs形成了兩種電荷相反的分別處于氧化態(tài)的載體r+和處于還原態(tài)的載體r-。這兩種電荷的耦合載體之間發(fā)生一個(gè)電子輻射的轉(zhuǎn)移與猝滅, 產(chǎn)生一個(gè)處于激發(fā)態(tài)CQDs(r*)。通過電子輻射, r*從這個(gè)載體向外部釋放出一個(gè)中性光子后再回到基態(tài), 從而產(chǎn)生發(fā)光。

1.2 光致發(fā)光性質(zhì)

在CQDs眾多基本性質(zhì)之中, 最重要也是最為面向應(yīng)用的是它的光致發(fā)光性(PL)。PL是指當(dāng)CQDs被外部的光源(300～400 nm )直接照射, CQD就會(huì)被外部光源所激發(fā), 從而使得被吸收和輻射的激發(fā)光子的能量自動(dòng)地發(fā)生一個(gè)能級(jí)躍遷, 由原來的基態(tài)轉(zhuǎn)換成激發(fā)狀態(tài), 然后再次返回到低能態(tài)；這部分的能量以光子的形式被釋放了出來, 從而產(chǎn)生熒光。

CQDs之所以具有光致發(fā)光的化學(xué)性質(zhì), 主要有以下幾個(gè)方面的原因:不同尺寸的納米顆粒中電子的光學(xué)性質(zhì)選擇 (量子效應(yīng))、缺陷及其表面狀況、表面基團(tuán)、表面鈍化、π共軛熒光團(tuán)的程度不同以及電子孔穴對(duì)局域化的復(fù)合嵌入在 sp3基體中的 sp2碳團(tuán)簇中。由于CQDs獨(dú)特的結(jié)構(gòu)與組成, 目前還沒有較為統(tǒng)一的定論可以解釋PL機(jī)制。但大量的實(shí)驗(yàn)已經(jīng)證明, CQDs光致發(fā)光的性質(zhì)很大程度上取決于其合成所使用的條件。

1.3 生物學(xué)性質(zhì)

功能化的CQDs的生物相容性，是人類進(jìn)一步研究其在活細(xì)胞、組織及其他動(dòng)物中應(yīng)用時(shí)遇到的一個(gè)重要關(guān)鍵問題。近年來, 有大量的實(shí)驗(yàn)研究對(duì)原始CQDs和鈍化后的CQDs進(jìn)行了系統(tǒng)的細(xì)胞毒性評(píng)價(jià), 都驗(yàn)證了其良好的生物相容性。使用石墨棒電弧放電法產(chǎn)生的裸CQDs, 于硝酸中回流12 h以進(jìn)行對(duì)其細(xì)胞的毒性分析。發(fā)現(xiàn)裸CQDs對(duì)高濃度的細(xì)胞明顯無毒。將一種基于碳煙改進(jìn)的直徑大小為 26 nm 的CQDs運(yùn)用到熒光生物成像中, 觀察其細(xì)胞的存活能力, 仍然被證實(shí)在熒光生物成像必要濃度下, CQDs的細(xì)胞毒性可以忽略不計(jì)。

2 碳量子點(diǎn)的應(yīng)用

2.1 生物醫(yī)學(xué)

CQDs作為一種新型的、具有高生物相容度和低生物毒性的熒光納米材料, 其在熒光生物成像和細(xì)胞與組織等多模態(tài)生物成像技術(shù)方面發(fā)揮著巨大的潛能。目前最受歡迎的納米結(jié)構(gòu)多模態(tài)成像探針主要由磁共振成像與光學(xué)成像兩種方法組合產(chǎn)生。CQDs可以通過穩(wěn)定的共價(jià)鍵方式與磁共振成像藥物組合結(jié)合, 能夠增加T1成像探針的旋轉(zhuǎn)相關(guān)時(shí)間, 從而增強(qiáng)其空間分辨率。

由于CQDs在水中的溶解度高，在面層改性處理方面靈活性強(qiáng)，且無毒、生物相容性優(yōu)異、對(duì)人體細(xì)胞的抗?jié)B透性良好、熒光穩(wěn)定性高, CQDs廣泛被應(yīng)用于各種人體生物化學(xué)傳感器中, 用于檢測(cè)人體中葡萄糖、磷酸鹽、過氧化氫、核酸等物質(zhì)。

并且CQDs的出現(xiàn), 讓制作關(guān)于醫(yī)學(xué)治療和生物成像診斷結(jié)合的視覺藥物成為現(xiàn)實(shí)。將抗癌劑結(jié)合于含胺基的CQDs表面, 制備一種多功能熱反應(yīng)劑。實(shí)驗(yàn)研究結(jié)果顯示, 該系列藥物同時(shí)具有良好的人體生物化學(xué)相容性、生物光譜成像和化學(xué)檢測(cè)功能及較好的抵抗癌癥的效果。通過對(duì)藥物熒光注射信號(hào)狀態(tài)進(jìn)行實(shí)時(shí)監(jiān)控, 可以實(shí)時(shí)準(zhǔn)確地跟蹤各種藥物的熒光運(yùn)動(dòng)變化軌跡和注射劑量變化分布, 有助于及時(shí)定制各類藥物注射的有效時(shí)間和注射劑量。

2.2 光電技術(shù)

CQDs在光電技術(shù)中的運(yùn)用主要有四個(gè)方面。首先一個(gè)方面在對(duì)染料敏化的大型太陽能塑料電池中：通過把CQDs摻雜并應(yīng)用到染料和其他半導(dǎo)體材料配合物中, 能夠?qū)⑷玖瞎怆婋x子轉(zhuǎn)換的利用效率增加兩倍到七倍。

其次, 含有CQDs的復(fù)合材料具有發(fā)光下移性質(zhì), 將其應(yīng)用到有機(jī)太陽能電池中, 能夠增強(qiáng)電池對(duì)近紫外和藍(lán)紫部分陽光的吸收。CQDs的有效分散功能與CQD的混合網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)可以有效促進(jìn)充放電過程中的電荷快速傳輸和離子運(yùn)動(dòng)。將CQD作為導(dǎo)電劑和粘結(jié)劑, 可以改善超級(jí)電容器的性能。此外, CQDs作為發(fā)光二極管材料, 發(fā)光穩(wěn)定、成本低且環(huán)保, 可以調(diào)整器件結(jié)構(gòu)和注入電流的密度以獲得不同顏色的發(fā)射[3]。

2.3 催化劑

可再生能源領(lǐng)域的核心是通過電催化和光電化學(xué)的析氫反應(yīng)生成的先進(jìn)材料。通過簡單的進(jìn)行水熱反應(yīng)的方法可以制備改性CQDs/TiO2復(fù)合材料, 在紫外光和可見光的相互照射下, 能有效改善光催化H2的反應(yīng)。同樣, 氧還原反應(yīng)也是許多可再生能源工程技術(shù)中的重要光催化反應(yīng)。摻雜氮的CQDs聚體在通過氫氧化鉀的水溶液時(shí), 對(duì)于氧化還原反應(yīng)具有很高的電催化活性以及良好的穩(wěn)定性, 并且對(duì)甲醇和CO的耐受力優(yōu)于其他商業(yè)上的Pt/C催化劑[2]。

除此之外, CQDs對(duì)C-C鍵的形成也具有很高的催化活性。實(shí)驗(yàn)證明, 用CQDs制作的催化劑在隨后的反應(yīng)中能夠重復(fù)使用, 即使有明顯的結(jié)構(gòu)變化, 但仍然具有有效的催化活性。

2.4 化學(xué)傳感器

通過監(jiān)測(cè)熒光CQDs在外部的化學(xué)、物理或者甚至是其他化學(xué)條件刺激下受熒光反射強(qiáng)度的影響后的輕微改變, 可以直接將其應(yīng)用到外來用于檢測(cè)DNA、磷酸根、亞硝酸鹽、PH、Fe3+、Ag+等廣泛的物質(zhì)和數(shù)量。有一種來自多巴胺的獨(dú)特?zé)晒釩QDs, 這種CQDs不僅具有優(yōu)異的光致發(fā)光特性, 可用于生物成像；還被用作一種新型標(biāo)簽, 用于檢測(cè)Fe3+和多巴胺的靈敏度和選擇性。該原理為Fe3+可以將CQDs表面的對(duì)苯二酚基氧化為醌類, 從而淬滅CQDs的熒光, 而多巴胺可以有效地抑制這種熒光的淬滅[3]。

3 結(jié)語

CQDs因?yàn)榫哂辛己玫娜芙庑?、較好的發(fā)光性、強(qiáng)化學(xué)惰性、易修改性、優(yōu)良的生物學(xué)特性等特點(diǎn)，再借助表面功能化、摻加雜質(zhì)、納米復(fù)合物內(nèi)在改性等方法，制備了不同組成，不同結(jié)構(gòu)，不同特性的各類CQDs, 使得其在生物醫(yī)學(xué)、光電技術(shù)、催化作用、化學(xué)傳感器等各方面能夠得到廣泛應(yīng)用。

CQDs的應(yīng)用領(lǐng)域仍然有待開發(fā)，其優(yōu)異的性能還能應(yīng)用于其他各類場景。例如其不同的傳感性能可以應(yīng)用于檢測(cè)不同物質(zhì)的智能包裝中：具有高PH敏感、PH響應(yīng)可逆性的CQDs可以用作可逆轉(zhuǎn)PH指示劑；具有良好的光可逆性和高穩(wěn)定性的CQDs可以用于設(shè)計(jì)避光物品外包裝對(duì)光源的檢測(cè)顯示；以及其優(yōu)良的生物相容性可用于果蔬等農(nóng)產(chǎn)品的外包裝或智能標(biāo)簽等。因此應(yīng)當(dāng)繼續(xù)探究CQDs的結(jié)構(gòu)與性質(zhì)，開發(fā)更多領(lǐng)域的更為智能、便捷的應(yīng)用。