李 昊，魏 杰，張亞男，顧忠偉，胡玉冰，姜 煒

(1. 南京工業(yè)大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，南京 211816； 2. 南京理工大學(xué) 化工學(xué)院，南京 210094)

0 引 言

在包裝、醫(yī)療、食品、航空航天等諸多領(lǐng)域中，材料的阻隔性能至關(guān)重要，阻隔性能的不足會(huì)影響到材料對(duì)特定應(yīng)用的適用性。如在包裝領(lǐng)域，包裝材料阻隔性能的不足會(huì)導(dǎo)致產(chǎn)品的腐化，傳統(tǒng)的金屬和玻璃材料在包裝領(lǐng)域也存在著質(zhì)量重、價(jià)格高、阻隔效果差等缺點(diǎn)，相比之下聚合物塑料價(jià)廉易制、便于回收、性能多樣，在易腐蝕產(chǎn)品的儲(chǔ)存上更有優(yōu)勢(shì)，近年來(lái)也得到了廣泛的應(yīng)用。然而由于聚合物分子間作用力較小，導(dǎo)致對(duì)一些小分子的阻隔效果較差。阻隔性優(yōu)異的材料，要求可以有效的將氧氣、水蒸汽等阻擋在外，同時(shí)抑制小分子的遷移。因此，開(kāi)發(fā)高阻隔性材料現(xiàn)已成為一個(gè)重要且緊迫的任務(wù)[1]。為了獲得阻隔性能優(yōu)異的復(fù)合材料，許多研究者通過(guò)將納米顆粒(如黏土、碳納米管、石墨烯等)加入到聚合物基體中來(lái)提高聚合物的阻隔性能。石墨烯憑借其較大的長(zhǎng)徑比和獨(dú)特的層狀結(jié)構(gòu)在納米填料中脫穎而出[2]。

石墨烯是一種由碳原子以sp2雜化緊密堆積形成的、具有蜂窩狀晶格結(jié)構(gòu)的單原子厚度的碳材料[3]，單層厚度約為 0.335 nm，C—C鍵長(zhǎng)為 0.142 nm，表現(xiàn)出良好的力學(xué)、電學(xué)、熱學(xué)、光學(xué)以及阻隔性能[4]。

石墨烯具有幾十微米的原子厚度和二維尺寸，其碳環(huán)的高長(zhǎng)徑比和高電子云密度使其能夠阻礙原子和分子的滲透，碳環(huán)的幾何孔徑為 0.064 nm，小于各種氣體的動(dòng)力學(xué)直徑，可以阻礙He、H2、O2等小分子氣體的透過(guò)。因此，單晶石墨烯薄片被認(rèn)為是一種很有前途的納米阻隔材料[5]。然而由于石墨烯自身的疏水疏油性導(dǎo)致其相容性較差，與石墨烯結(jié)構(gòu)相似的氧化石墨(GO)等改性衍生物表面存在的大量含氧基團(tuán)，為材料改性和制備提供了更多活性位點(diǎn)[6]，通過(guò)表面接枝小分子可以實(shí)現(xiàn)其化學(xué)組成和極性的改變，并進(jìn)一步功能化，常被用作石墨烯填料的替代物[7]。

本文介紹了石墨烯及其衍生物的阻隔性能，分類總結(jié)了石墨烯的表面改性方法及石墨烯復(fù)合材料制備方法，重點(diǎn)探討了國(guó)內(nèi)外關(guān)于石墨烯阻隔性能材料應(yīng)用的研究進(jìn)展，最后總結(jié)石墨烯作為填料增強(qiáng)復(fù)合材料阻隔性能仍需改進(jìn)的問(wèn)題。

1 石墨烯的阻隔性能

1.1 阻燃性

大多數(shù)聚合物材料屬于易燃材料，遇火易熔融，因此在實(shí)際應(yīng)用過(guò)程會(huì)受到諸多限制，例如環(huán)氧樹(shù)脂，作為典型的熱固性聚合物如今已廣泛應(yīng)用于各個(gè)領(lǐng)域，但是其極限氧指數(shù)很低，因此阻燃劑的研究也就顯得尤為重要。石墨烯作為一種納米阻燃劑，已應(yīng)用于聚合物的阻燃[8]。石墨烯特殊的二維層狀結(jié)構(gòu)帶來(lái)的片層阻隔效應(yīng)，在燃燒過(guò)程中可以促進(jìn)致密連續(xù)炭層的生成，這些炭層可以作為物理屏障，阻隔氧氣的傳遞、防止熱量的擴(kuò)散，此外其較大的比表面積，可有效吸附易燃有機(jī)揮發(fā)物或阻礙其在燃燒過(guò)程中的釋放和擴(kuò)散。然而盡管石墨烯在阻燃應(yīng)用中具有很大的潛力，其本身性能依然存在與聚合物基體的相容性、熱穩(wěn)定性較差，炭化能力較低等缺陷，嚴(yán)重制約了復(fù)合材料的阻燃效率，因此，利用多種機(jī)制實(shí)現(xiàn)協(xié)同阻燃的研究正逐漸展開(kāi)[9]，使用含磷、含氮的無(wú)鹵阻燃劑對(duì)石墨烯進(jìn)行適當(dāng)?shù)墓δ芑男蕴幚砭褪且环N有效提高阻燃性能方法，因?yàn)樗鼈兙哂袑?duì)環(huán)境友好的特性，并且在燃燒過(guò)程中具有很強(qiáng)的催化炭化作用[10]，例如將DOPO與石墨烯協(xié)同使用，在石墨烯表面接枝P=O基團(tuán)：一方面CO生成量提高從而抑制燃燒；另一方面促進(jìn)成炭[11]。

1.2 選擇透過(guò)性

GO通過(guò)表面的親水基團(tuán)可組裝成具有納米甚至亞納米尺度通道的有序結(jié)構(gòu)，在膜分離方面得到了廣泛的研究，石墨烯基膜在凈化水和氣體方面表現(xiàn)出優(yōu)異的分子分離性能[12]，例如多孔石墨烯的孔隙為分子提供了擴(kuò)散的捷徑，通過(guò)堆疊定向制造多功能化篩選薄膜以進(jìn)行離子的選擇。此外，GO納米復(fù)合材料有著良好的阻水能力，除了GO本身的物理阻隔，GO在基體中的均勻分散增加了水分子擴(kuò)散的曲折路徑長(zhǎng)度，同時(shí)收縮曲折路徑阻止大分子擴(kuò)散、抑制小分子的擴(kuò)散[13]。

1.3 阻氣性

通常，為了改善聚合物的阻氣性，無(wú)孔納米材料已作為填充劑添加到聚合物基質(zhì)中，以阻止氣體或蒸汽的擴(kuò)散。這些納米填充材料可以增加曲折度，從而導(dǎo)致擴(kuò)散氣體通過(guò)聚合物納米復(fù)合材料的傳播路徑延長(zhǎng)。

石墨烯因其相對(duì)較高的長(zhǎng)徑比可以為氣體滲透分子提供更長(zhǎng)的路徑[14]，研究發(fā)現(xiàn)低濃度下，石墨烯納米片的阻隔性能大約是粘土納米膜的25～30倍。石墨烯在聚合物基體中的良好分散可以最大限度地提高石墨烯復(fù)合材料的氣體阻隔性能[15]。

GO既保留了石墨烯的高長(zhǎng)徑比，同時(shí)表面增添含氧官能團(tuán)使其具有雙親性，多層GO堆疊后分散于聚合物基體中能夠有效增強(qiáng)高分子材料的阻隔性能[15]。因此，石墨烯、氧化石墨烯皆可成為優(yōu)良的氣體阻隔填料。

2 石墨烯及其衍生物的改性

石墨烯因其疏水、易團(tuán)聚的缺點(diǎn)在復(fù)合材料的制備過(guò)程中存在一定的困難，限制了它的應(yīng)用[16]。因此應(yīng)對(duì)石墨烯進(jìn)行適當(dāng)?shù)母男砸源龠M(jìn)其在溶劑或基體樹(shù)脂的分散，同時(shí)也可以引入一些特定的官能團(tuán)使其功能化，例如在石墨烯表面接枝含磷、氮的基團(tuán)以提高它的阻燃性。

石墨烯的表面改性包括化學(xué)改性(共價(jià)鍵改性)、物理改性(非共價(jià)鍵改性)以及元素?fù)诫s改性[16]。石墨烯的碳原子電子軌道結(jié)構(gòu)十分穩(wěn)定，其共價(jià)改性就是要破壞結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性，在石墨烯的邊緣和缺陷部位，通過(guò)共價(jià)鍵引入適當(dāng)?shù)幕鶊F(tuán)，從而使石墨烯表面活性化，易于分散，提高其與反應(yīng)基體的相容性[17]。物理改性方法常見(jiàn)的有π-π鍵相互作用、氫鍵相互作用和靜電相互作用，主要是通過(guò)分子間作用力促使有機(jī)分子直接覆蓋于石墨烯表面，進(jìn)而可以在不影響石墨烯結(jié)構(gòu)的基礎(chǔ)上，減小結(jié)構(gòu)層間作用力，從而達(dá)到提高分散性的效果[18]，元素?fù)诫s通過(guò)電弧放電法、退火熱處理、離子轟擊等方式在石墨烯的晶格中引入雜原子替換掉石墨烯平面六角晶格中的碳原子，保持石墨烯本征二維結(jié)構(gòu)不變的同時(shí)改變其表面特性[19]。不同改性方法的優(yōu)缺點(diǎn)如表1所示。

表1 不同改性方法的比較

3 石墨烯復(fù)合材料的制備

以上研究表明石墨烯具有極好的阻隔性能[20]，即使最小的He也無(wú)法通過(guò)單層石墨烯。然而，大規(guī)模合成結(jié)構(gòu)完整的單層石墨烯并不容易，此外，石墨烯自身基團(tuán)較少，與多數(shù)聚合物的相容性較差，難以在復(fù)合材料中分散均勻[21]。

氧化石墨烯(GO)與石墨烯結(jié)構(gòu)相似，幾何尺寸相近，同樣具有較大的長(zhǎng)徑比。其表面的含氧基團(tuán)提供了良好的化學(xué)反應(yīng)位點(diǎn)，展現(xiàn)出良好的基體分散性，克服了石墨烯這方面的缺陷，表現(xiàn)出良好的阻隔性。

石墨烯及其衍生物作為高分子材料的增強(qiáng)填料，可以有效改善聚合物的阻隔、力、熱、電等性能，根據(jù)石墨烯及其衍生物改性產(chǎn)物改善聚合物阻隔性能的復(fù)合材料的應(yīng)用領(lǐng)域，制備方法主要有：混合法、膠乳共混法、噴涂法和自組裝法。

3.1 混合法

混合法就是將石墨烯及其改性產(chǎn)物均勻地分散于聚合物基質(zhì)中來(lái)制備混合基質(zhì)的過(guò)程，操作簡(jiǎn)便、成本低廉。常見(jiàn)的混合方法有：熔融混合[22]、溶液混合[23]以及原位聚合[24]。

3.1.1 熔融混合

熔融混合是法是一種經(jīng)濟(jì)、環(huán)保、可大規(guī)模生產(chǎn)的聚合物制備方法，通過(guò)高溫或高剪切作用使石墨烯均勻分散[25]。Wang[26]等人間使用高速攪拌器，將聚氯乙烯和鄰苯二甲酸二辛酯均勻混合，然后在170 ℃條件下使用雙螺桿擠出機(jī)將混合物和多層石墨烯擠出，制備出了力學(xué)性能優(yōu)異的石墨烯納米復(fù)合材料。Yaragalla[27]等采用熔融混合制備了石墨烯/天然橡膠納米復(fù)合材料，其阻隔性能提高了175%。

3.1.2 溶液混合

溶液共混法是預(yù)先將聚合物溶解在溶劑中，然后加入石墨烯或氧化石墨稀的分散液，兩者混合均勻后除去溶劑得到所需的納米復(fù)合材料[28]。這種方法涉及石墨烯材料的膠體懸浮液與所需聚合物的混合。由于未經(jīng)改性的石墨烯在大多數(shù)有機(jī)溶劑中的溶解度較低，因此要對(duì)石墨烯進(jìn)行改性以增加其溶解度，為了更好地分散石墨烯，通常會(huì)進(jìn)行超聲處理。Cui[29]等將多巴胺(DA)改性的GO分散于乙醇中，再與環(huán)氧樹(shù)脂混合，GO-PDA納米片可以良好的分散在EP中，所制備的GO-PDA/EP復(fù)合涂料可以顯著改善水性EP涂層的阻隔性能。

3.1.3 原位聚合

原位聚合法通過(guò)催化劑催化分散在石墨烯或其衍生物之間的聚合物單體，然后用引發(fā)劑引發(fā)均勻分散在溶劑中的石墨烯納米片與單體溶液的聚合反應(yīng)，剝離的石墨烯納米片會(huì)在引發(fā)劑解離后與聚合物鏈混合或交聯(lián)[13]。Yu YH等[30]通過(guò)原位聚合制備了聚苯乙烯/改性GO(PS/MGO)納米復(fù)合材料，通過(guò)添加2%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的GO，材料的阻隔效果有極大的提高，氧氣滲透率降低25%，氮?dú)鉂B透率降低59%。

3.2 膠乳共混法

膠乳共混一般是將層狀納米片分散在水溶液中，再與高分子膠乳混合，絮凝、烘干、壓片等獲得納米復(fù)合材料。常用于改性石墨烯與天然橡膠的復(fù)合制備。She等[31]通過(guò)膠乳混合[32]僅在0.7%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))填料量下得到的復(fù)合材料模量提升了8.7倍，抗拉強(qiáng)度提高87%。其分散相多為水，比較環(huán)保。

3.3 自組裝法

層層自組裝法是一種利用逐層交替沉積的方法，借助各層分子間的弱相互作用，使層與層之間締結(jié)形成結(jié)構(gòu)完整、性能穩(wěn)定、具有某種特定功能的多層結(jié)構(gòu)薄膜。GO表面的羧基使其在水溶液中帶有負(fù)電荷，適合用于層層自組裝法制備多層膜。Liu[33]等以聚乙烯亞胺(PEI)和聚苯乙烯磺酸鈉(PSS)為改性劑，通過(guò)靜電和氫鍵相互作用，將PEI-RGO和PSS-RGO通過(guò)逐層組裝方法組裝成多層膜，得到的復(fù)合材料H2透過(guò)率顯著降低。Salehi[34]等通過(guò)層層自組裝法將殼聚糖(CS)和GO制備成一種高效復(fù)合膜，復(fù)合膜表現(xiàn)出高效的選擇阻隔性，在海水淡化應(yīng)用用還有很好的防污性能。Noh[35]等利用自旋輔助、逐層自組裝的方法制備帶互補(bǔ)電荷的聚氨酯(PU)和氧化石墨烯薄片的多層膜，以獲得堆積良好的膜結(jié)構(gòu)，通過(guò)陰離子PU(A-PU)占據(jù)GO片層之間的空隙使得到的復(fù)合材料O2透過(guò)率明顯下降。

3.4 噴涂法

噴涂法是一種通過(guò)噴槍等工具，將溶液分散成細(xì)小的霧滴，然后均勻地施涂于被涂物表面的制膜方法。該方法易操作、可控制膜厚度，被廣泛應(yīng)用于多層膜的制備[36]。Bandyopadhyay[37]等將聚氨酯(PU)和乙二胺(EDA)、三乙基四胺(TET)同時(shí)還原、修飾的GO在N，N-二甲基甲酰胺(DMF)中制備混合溶液，并噴涂在改性尼龍膜上制備復(fù)合膜，該方法制備的復(fù)合膜的H2阻隔性能顯著提高，較尼龍膜H2透過(guò)率降低了93%。

不同制備工藝如圖1所示，不同制備方法的優(yōu)缺點(diǎn)如表2所示。

圖1 制備工藝示意圖Fig 1 Schematic diagram of preparation process

表2 不同制備方法的比較

4 石墨烯阻隔性能的應(yīng)用

4.1 石墨烯樹(shù)脂聚合物

當(dāng)前由于聚合物的固有可燃性導(dǎo)致其燃燒迅速、易產(chǎn)生濃煙和有毒氣體，嚴(yán)重限制了其進(jìn)一步應(yīng)用的安全性，因此需要通過(guò)添加阻燃劑抑制聚合物的可燃性，傳統(tǒng)的鹵化阻燃劑在燃燒會(huì)產(chǎn)生有害的副產(chǎn)物，替代的無(wú)鹵阻燃劑：包括含磷化合物和金屬氫氧化物，也由于高填料量導(dǎo)致聚合物的機(jī)械性能和熱性能減弱而受到嚴(yán)重限制[40]。因此，開(kāi)發(fā)無(wú)毒環(huán)保、化學(xué)穩(wěn)定性好的阻燃添加劑顯得尤為必要。近年來(lái)，在聚合物中摻入納米顆粒，通過(guò)納米填料來(lái)解決聚合物低阻燃性、力學(xué)性能和熱性能共存的問(wèn)題[41]成為一種有效的途徑，而具有高長(zhǎng)徑比、表面積、化學(xué)穩(wěn)定性、力學(xué)和熱性能的二維(2D)石墨烯作為聚合物阻燃添加劑可以通過(guò)形成致密炭層阻止熱量擴(kuò)散，抑制燃燒。

以環(huán)氧樹(shù)脂為例，環(huán)氧樹(shù)脂雖擁有各種優(yōu)越的性能，但因其可燃性導(dǎo)致其應(yīng)用受到限制，而擁有阻燃、耐熱、環(huán)保等性能和較優(yōu)機(jī)械性能等兼?zhèn)涞腅P逐漸成為主流。石墨烯和一些含P、N的阻燃劑不僅對(duì)環(huán)境無(wú)害，燃燒時(shí)產(chǎn)生的物質(zhì)也無(wú)毒，且石墨烯在提高材料的阻燃性能的同時(shí)，還能夠賦予EP良好的機(jī)械性能。Feng[42]等通過(guò)合成含磷、氮、硅元素的功能化RGO，有效改善了其在EP基體中的分散性和界面相互作用，而且增強(qiáng)了RGO的催化炭化能力，極大了改善了環(huán)氧樹(shù)脂的阻燃性能。

4.2 石墨烯塑料包裝

在現(xiàn)代社會(huì)中，隨著食品在生產(chǎn)者和消費(fèi)者之間的運(yùn)輸距離越來(lái)越遠(yuǎn)，對(duì)包裝的要求越來(lái)越高。傳統(tǒng)的包裝材料：金屬、玻璃、陶瓷[43]雖然仍在使用，但是聚合物材料如塑料由于質(zhì)量輕、易加工、能耗低、成本低以及在運(yùn)輸和儲(chǔ)存期間可較好地保存易腐產(chǎn)品等優(yōu)勢(shì)逐漸成為對(duì)包裝有吸引力的替代品，因此聚合物包裝在食品與藥物的保存和分銷中起著至關(guān)重要的作用[44]，但是聚合物包裝材料性能往往受限于對(duì)氣體和蒸汽的固有滲透性。用于包裝應(yīng)用的阻隔聚合物應(yīng)在各種環(huán)境中具有很低的氣體和水蒸氣透過(guò)性或選擇性氣體透過(guò)性，因此，開(kāi)發(fā)改進(jìn)的阻隔性塑料的研究已廣泛升級(jí)。聚合物納米復(fù)合材料的氣體阻隔性主要由3個(gè)因素決定：填料性質(zhì)(氣體擴(kuò)散阻力)、聚合物基體的固有阻隔性和分散質(zhì)量(填料片層結(jié)構(gòu)/取向)[45]。氧氣、二氧化碳和有機(jī)蒸汽等物質(zhì)在聚合物薄膜中的滲透對(duì)其使用性能有重要影響，聚合物的阻隔性能可以通過(guò)加入不透水的層狀填料(如石墨烯)顯著增強(qiáng)，當(dāng)石墨烯完全剝離并分散在聚合物納米復(fù)合材料中時(shí)，會(huì)使氣體滲透分子經(jīng)過(guò)更長(zhǎng)的路徑，可大幅提高塑料的氣體阻隔性。與聚合物基體具有良好相容性的填料通常會(huì)降低滲透率，這主要是由于氣體分子的運(yùn)輸截面減小和曲折路徑增加。

在室溫下，無(wú)缺陷的單晶石墨烯單層可以起到很好的阻擋氣體傳輸?shù)淖饔?，氧化石墨烯也有與石墨烯近似的結(jié)構(gòu)性質(zhì)，常見(jiàn)的如GO/PET(聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯)復(fù)合材料，由于其具有無(wú)毒無(wú)味、阻隔性好等特性，被大量應(yīng)用于食品包裝領(lǐng)域[46]，施昌谷[47]等將殼聚糖/GO復(fù)合膜涂至食品包裝紙，研究表明殼聚糖、GO顯著降低了水蒸氣、油脂透過(guò)率，保鮮效果優(yōu)異(試劑用量如表3所示，阻隔效率如圖2所示)。

表3 復(fù)合涂膜液試劑加入量[47]

圖2 不同復(fù)合涂膜食品包裝紙的水蒸氣透過(guò)率、油脂透過(guò)率柱形圖[47]Fig 2 Column chart of water vapor transmittance and oil transmittance of different composite coated food packaging paper[47]

4.3 石墨烯分離膜與分子過(guò)濾器

隨著全球能源、水資源短缺、環(huán)境污染問(wèn)題日益嚴(yán)重，膜分離技術(shù)得到了各重視，能夠?qū)⑷芤褐械娜苜|(zhì)粒子有效截留阻隔從而實(shí)現(xiàn)質(zhì)液分離，因其效率高、能耗低、環(huán)境友好，在污水處理凈化、海水淡化、藥物提純等過(guò)程中起著重要作用。

圖3 重水分離原理示意圖[49]Fig 3 Schematic diagram of the principle of heavy water separation[49]

單層石墨烯晶格對(duì)于任何原子及分子均不滲透，是迄今為止最薄的能分離不同兩相的隔膜材料[48]。Lozada-Hidalgo等[49]在2017年利用單晶石墨烯薄膜的阻隔性和同位素效應(yīng)制備了重水分離功能性器件(如圖3所示)，由于二維晶體形成的能量勢(shì)壘，可以有效的將氫從氘中分離出來(lái)，氫鍵的零點(diǎn)震蕩使質(zhì)子的能量高于氘，這種能量差導(dǎo)致其通過(guò)單晶石墨烯膜的通過(guò)率不同，從而分離出重水，可為核聚變提供原材料。

GO膜材料在海水淡化領(lǐng)域受到廣泛關(guān)注[50]，但是控制其層間間距仍是一項(xiàng)挑戰(zhàn)。石墨烯氧化物膜在水中浸泡溶脹導(dǎo)致層間距增大，雖然可以阻斷較大的鹽類，但是小顆粒的鹽會(huì)與水一起通過(guò)薄膜。Abraham等[51]在氧化石墨烯中加入少層石墨烯納米片通過(guò)其疏水性限制水的攝入量，抑制其在水中的腫脹，得到的薄膜脫鹽率可達(dá)到97%。Morelos-Gomez等[52]通過(guò)在多孔聚砜基板進(jìn)行涂覆聚乙烯醇(PVA)涂層，然后使用噴涂法將GO/FLG(少層石墨烯)沉積到基板表面制備復(fù)合膜(制備過(guò)程如圖4所示)，得到的復(fù)合薄膜脫鹽率達(dá)到80%～90%。

圖4 GO/FLG膜的制備[52](a.多孔聚砜基板b.在基板上涂覆PVA c.采用噴涂法沉積GO/FLG溶液d.復(fù)合膜，GO和FLG片平行于表面)Fig 4 Preparation of GO/FLG membrane[52] : (a) porous PSF substrate; (b) coating PVA; (c) GO/FLG solution deposited by spray method; (d) the composite film, GO and FLG sheets parallel to the surface

利用石墨烯單分子膜對(duì)氣體分子的不滲透性，將其應(yīng)用于保護(hù)性屏障。在石墨烯平面上設(shè)計(jì)孔隙，可以用作快速、選擇性的分子過(guò)濾器，最理想的分子過(guò)濾器應(yīng)該是具有高通量的超薄層[53]。Bieri等[54]基于共價(jià)鍵合，以多苯基或多環(huán)芳烴取代石墨烯的碳原子，成功合成了孔隙均勻、孔洞排列規(guī)律的聚苯型多孔石墨烯。Jiang等人[55]報(bào)道了氫功能化多孔石墨烯的H2/CH4分離，可以削弱孔附近的π-π相互作用，從而為CH4等大分子氣體形成擴(kuò)散屏障，對(duì)孔徑大小的控制是目前研究的難題，可利用透射電子顯微鏡的聚焦電子束實(shí)現(xiàn)[56]，但是精度存在很大局限。

4.4 石墨烯填充橡膠

橡膠基復(fù)合材料因其耐油性、高彈性、抗靜電性等性能在輪胎、航空航天、化工防護(hù)設(shè)備等領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用，但是橡膠本身對(duì)大多數(shù)氣體小分子具有很高的滲透性，且橡膠的耐老化性能較差，添加抗氧化劑抑制或減緩橡膠的老化過(guò)程是十分重要的，而大多數(shù)傳統(tǒng)的抗氧化劑容易遷移到橡膠材料表面導(dǎo)致抗氧化效率降低[57]影響橡膠基材料的物理和機(jī)械性能，因此提高橡膠基材料的阻隔性能尤為重要。

將納米填料填充到橡膠中成為一種有效提高阻隔性能的方法，填充的納米顆粒在基體中形成填料網(wǎng)絡(luò)，形成曲折的路徑，抑制小分子穿透橡膠基體。在過(guò)去的幾十年里，炭黑作為橡膠復(fù)合材料的填料得到了廣泛的應(yīng)用。然而面對(duì)節(jié)能環(huán)保問(wèn)題，開(kāi)發(fā)新型節(jié)能環(huán)保材料具有深遠(yuǎn)的意義。在一系列納米粒子中，層狀粒子(如黏土、水滑石、石墨烯)更有利于提高橡膠基復(fù)合材料的阻隔性能，特別是GO，GO表面大量的含氧基團(tuán)通過(guò)離子鍵與橡膠分子發(fā)生強(qiáng)烈的相互作用限制鏈的流動(dòng)性降低納米粒子與橡膠分子間的自由體積。此外，以石墨烯為基體，將抗氧化劑接枝到石墨烯上制備的抗遷移性抗氧化劑，不僅可以提高橡膠基復(fù)合材料的阻隔性能，對(duì)其耐老化性能的提高也有這良好的效果[58]。

Zheng[59]等通過(guò)在SBR(丁苯橡膠)復(fù)合材料中引入S-GO雜化材料(如圖5所示)，S-GO和SBR分子間的強(qiáng)界面作用導(dǎo)致自由體積的大幅度減少，在S-GO/SBR復(fù)合材料中，GO與硫的充分接觸，使GO與硫發(fā)生反應(yīng)，在橡膠基體中構(gòu)建牢固的界面和填料網(wǎng)絡(luò)，復(fù)合填料網(wǎng)絡(luò)和強(qiáng)界面相互作用大大降低了SBR分子之間的自由體積，延長(zhǎng)了氮分子在SBR基體中的路徑和擴(kuò)散時(shí)間(見(jiàn)圖5b)，從而形成高的氣體阻隔性能。

圖5 GO/SBR和S-GO/SBR復(fù)合材料中氣體分子擴(kuò)散示意圖[59](a) GO/SBR材料只有少數(shù)與S接觸反應(yīng)，界面相互作用強(qiáng)度低。(b) S-GO/SBR材料與S充分反應(yīng)減少自由體積)Fig 5 Schematic diagram of gas molecule diffusion in GO/SBR and S-GO/SBR composite materials[59]: (a) only a few GO/SBR materials reacted with S and the interface interaction strength was low; (b) S-GO/SBR materials reacted fully with S to reduce free volume

5 結(jié) 語(yǔ)

無(wú)缺陷的單晶石墨烯是一種理想的阻隔材料，基于石墨烯獨(dú)特的二維層狀結(jié)構(gòu)及較大的長(zhǎng)徑比和比表面積，通過(guò)物理屏障作用可實(shí)現(xiàn)復(fù)合材料阻隔性能的顯著提高。另外，石墨烯完全剝離分散在復(fù)合材料中可以減少或延長(zhǎng)小分子的運(yùn)輸途徑，或者造成高分子材料交聯(lián)位點(diǎn)的堵塞，從而降低材料的分子滲透率，顯著提高材料阻隔性能。然而，在石墨烯工業(yè)生產(chǎn)中存在產(chǎn)量低、尺寸小及無(wú)法精確控制層數(shù)等問(wèn)題。GO在溶劑中普遍容易分散，基于GO制備的阻隔材料可以適當(dāng)彌補(bǔ)石墨烯與基體相容性不足的缺陷，更適合批量生產(chǎn)。另外，多層GO層可以提供較長(zhǎng)的擴(kuò)散路徑，從而保證較低的小分子滲透率。

石墨烯復(fù)合材料在阻隔應(yīng)用方面已經(jīng)取得了一定的進(jìn)展，可以滿足很多領(lǐng)域?qū)Σ牧献韪粜阅艿囊?。例如，具有很低氣體和水分子透過(guò)率的食品包裝材料可以延長(zhǎng)食品保質(zhì)期，對(duì)小分子有著良好阻隔作用的航空航天器件可以保證其儲(chǔ)存安全性及使用效果。然而，石墨烯復(fù)合材料的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)及制備工藝仍有許多值得探究的地方：(1)進(jìn)一步深入石墨烯的改性研究，提高石墨烯及其改性產(chǎn)物的剝離程度以提高石墨烯復(fù)合材料的阻隔性能；(2)通過(guò)外力拉伸、剪切誘導(dǎo)或是施加外電場(chǎng)或磁場(chǎng)進(jìn)行石墨烯取向性設(shè)計(jì)以實(shí)現(xiàn)阻隔性能的提高；(3)通過(guò)在石墨烯納米片之間接枝適當(dāng)大小的間隔物調(diào)節(jié)石墨烯間距，以達(dá)到對(duì)特定尺寸目標(biāo)分子的有效阻隔。