羅丹丹，原金海，周 婧，奚 銳，敖柳燕，寧俊杰，許 靜

(重慶科技學(xué)院 化學(xué)化工學(xué)院, 重慶 401331)

0 引 言

光催化降解有機(jī)廢水作為一種能直接利用光能，反應(yīng)條件溫和、無(wú)二次污染的環(huán)境友好型技術(shù)，在水處理行業(yè)具有較好的應(yīng)用前景。但是由于目前使用的光催化劑多為納米顆粒，存在回收困難、量子產(chǎn)率低的問(wèn)題。而在工業(yè)廢水處理中，F(xiàn)enton氧化工藝因其能夠氧化難降解的有機(jī)分子被廣泛應(yīng)用，但處理過(guò)程需要反復(fù)調(diào)節(jié)pH值，產(chǎn)生大量的固廢，工藝的使用受到一定的限制。因此研究一種具有強(qiáng)氧化性，固廢產(chǎn)生較少且能充分利用能量的反應(yīng)體系，具有十分重要的意義。若將光催化氧化技術(shù)與Fenton的兩者優(yōu)勢(shì)結(jié)合，發(fā)展為類芬頓光催化氧化技術(shù)，就能夠明顯減少固廢和處理工序，提高催化效率，降低處理成本[1]。

鋇鐵氧體是以Fe2O3為主要組元的復(fù)合氧化物強(qiáng)磁性材料，且具有帶隙窄、抗腐蝕性強(qiáng)等特點(diǎn)，在光催化劑領(lǐng)域有廣闊的前景[2]。鋇鐵氧體的強(qiáng)鐵磁性，使其在使用時(shí)兼具磁絮凝和易磁回收的優(yōu)點(diǎn)；其低的禁帶電位，擁有良好的光催化誘導(dǎo)性能；Fem+能促進(jìn)H2O2產(chǎn)生·OH，表現(xiàn)出優(yōu)異的催化氧化性能[3-4]。李建強(qiáng)[5]等人使用0.25 g的BaFe12O19降解甲醛，光照5 h后的降解率為70%。C.Valero-Luna[6]采用0.75 g/L BaFe12O19，12 mmol/L的H2O2時(shí)，亞甲基藍(lán)的降解率達(dá)到63.37%。因此，鋇鐵氧體在光催化領(lǐng)域有較大的發(fā)展?jié)摿Α?/p>

本文采用溶膠-凝膠自蔓燃燒法制備鋇鐵氧體，并耦合H2O2形成類芬頓體系，光催化降解1,2,4-酸，研究其光催化性能。該體系充分利用鋇鐵氧體的光催化特性以及可磁回收的特點(diǎn)，降低了光催化技術(shù)能耗，為其工業(yè)化利用提供有益借鑒。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 試劑與儀器

實(shí)驗(yàn)所采用的硝酸鐵、硝酸鋇、檸檬酸(C6H8O7)、氨水(NH3·H2O)、聚乙二醇(PEG)均為分析純。所采用的儀器如下：島津(日本)XRD-7000型X-射線衍射儀。德國(guó)Bruker的Tensor-27型傅立葉紅外光譜儀。

1.2 材料的制備

在不同燒杯中用蒸餾水分別溶解18 g硝酸鐵、1 g硝酸鋇，20 g檸檬酸，然后將硝酸鹽溶液緩慢倒入檸檬酸溶液中，攪拌混勻。用氨水調(diào)節(jié)pH值到7，加入2 g聚乙二醇，攪拌30min，水浴4 h(80 ℃)至形成凝膠，于120 ℃下干燥，形成干凝膠后加熱，進(jìn)行自蔓延燃燒，得到蓬松的前驅(qū)體自燃粉末。將其研磨后置于450 ℃馬弗爐中預(yù)燒2 h，再850 ℃煅燒3 h，并隨爐冷卻，得到目標(biāo)產(chǎn)物鋇鐵氧體。

1.3 光催化試驗(yàn)

用氨水將100 mL(10 mg/L)廢水的pH值調(diào)至10～11，測(cè)定其初始濃度C0，將0.1 g催化劑和廢水加入石英反應(yīng)管中，用氧氣泵(功率為2.5 W，最大流量為1.8 L/min)通氧攪拌，并用254 nm，25 W的紫外燈照射1 h后，取樣離心后測(cè)上清液濃度Ct，并計(jì)算降解率。其降解率公式如下：

R=(C0-Ct)/C0×100%

其中C0，Ct分別代表反應(yīng)時(shí)間為0和t時(shí)刻的廢水濃度。

2 結(jié)果與討論

2.1 材料表征

2.1.1 XRD&IR分析

如圖1(a)和圖1(b)所示，對(duì)前驅(qū)體自燃粉末、產(chǎn)物進(jìn)行XRD分析(Cu Kα靶，掃描范圍10～80°)。發(fā)現(xiàn)前驅(qū)體粉末中主要是γ-Fe2O3相，說(shuō)明干凝膠自蔓延燃燒后得到的粉末的主要成分是γ-Fe2O3，此時(shí)還未轉(zhuǎn)變成BaFe12O19相。而將產(chǎn)物與BaFe12O19的標(biāo)準(zhǔn)卡片進(jìn)行對(duì)比后發(fā)現(xiàn)衍射峰基本吻合且尖銳，說(shuō)明產(chǎn)物為單一的磁鉛石型晶體結(jié)構(gòu)的BaFe12O19，且晶粒生長(zhǎng)較好[7-8]。

圖1 樣品的表征結(jié)果Fig 1 Characterization of samples

2.1.2 SEM&EDS分析

圖2 BaFe12O19的SEM、EDS譜圖Fig 2 SEM image and EDS spectra of BaFe12O19

2.1.3 UV-vis分析

為了探究材料的光響應(yīng)特性，對(duì)其紫外-可見漫反射性能進(jìn)行了研究。由圖3(a)可知，BaFe12O19在200～400、450～500及700～750 nm范圍內(nèi)都有吸收峰，表明樣品在紫外光區(qū)和可見光區(qū)都有響應(yīng)。由圖3(b)可知，計(jì)算的禁帶寬度(Eg)約1.89 eV。說(shuō)明制備的BaFe12O19有較寬的光響應(yīng)范圍，有利于光催化過(guò)程中的光能利用。

圖3 BaFe12O19的紫外可見漫反射光譜圖Fig 3 UV-vis diffuse reflectance spectrum of BaFe12O19

圖4 BaFe12O19的磁滯回線Fig 4 Hysteresis loop of BaFe12O19

2.1.4 磁性分析

BaFe12O19的矯頑力Hc為426.28 kA/m，飽和磁化強(qiáng)度Ms為57.24 Am2/kg，剩余磁化強(qiáng)度Mr為34.36 Am2/kg，這與文獻(xiàn)[15]報(bào)道的結(jié)果相符。樣品表現(xiàn)出典型的永磁性，磁滯回線較寬，說(shuō)明樣品磁性很強(qiáng)，呈現(xiàn)硬磁材料(Hc>1.0×104A/m)的特性[15]，易于實(shí)現(xiàn)快速高效地分離回收。

2.2 光催化性能研究

2.2.1 廢水pH的影響

取0.1000 g制得的BaFe12O19催化劑在紫外光下降解100 mL 10 mg/L的1,2,4-酸模擬廢水，廢水pH值分別為8.10、9.01、10.13、11.00、12.00，紫外光照60 min。廢水降解率隨pH值的變化如圖5所示。由圖5可知，廢水pH值為10.13時(shí)降解率最高，催化劑活性達(dá)到最大。這是因?yàn)椴煌琾H值對(duì)BaFe12O19的能帶位置有強(qiáng)烈影響[16]，當(dāng)pH值較低時(shí)，催化劑顆粒表面為正電荷，不利于·OH的生成；當(dāng)pH值較高時(shí)，溶液中可以轉(zhuǎn)化為·OH的OH-離子的濃度增大，有利于光生空穴與OH-反應(yīng)生成具有極強(qiáng)氧化能力的·OH[17]。

圖5 廢水pH值對(duì)降解率的影響Fig 5 Effect of pH on degradation rate

圖6 催化劑用量對(duì)降解率的影響Fig 6 Effect of catalyst dosage on degradation rate

2.2.2 催化劑用量的影響

取不同量的BaFe12O19催化劑降解100 mL 5 mg/L pH值為10.13的1,2,4-酸模擬廢水，紫外光照90 min。由圖6可知，1,2,4-酸廢水的降解率隨著BaFe12O19用量的增加呈現(xiàn)先增大后下降的趨勢(shì)。這是因?yàn)锽aFe12O19在模擬1,2,4-酸廢水中處于懸浮狀態(tài)，催化劑對(duì)光源具有一定的遮蔽作用，當(dāng)BaFe12O19的用量過(guò)多，則BaFe12O19粒子間可能互相團(tuán)聚，同時(shí)加重粒子間的遮蔽作用，造成部分BaFe12O19粒子因?yàn)闊o(wú)法接收光照造成浪費(fèi)；而如果BaFe12O19加入量不足，又不能產(chǎn)生足夠多的·OH[18]。因此，BaFe12O19催化劑的最佳用量為2 g/L。

2.2.3 雙氧水用量的影響

取0.2000 g的BaFe12O19降解100 mL 5 mg/L pH值為10.13的1,2,4-酸模擬廢水，廢水降解率與H2O2加量的關(guān)系如圖7。由圖可知，加1 mL的H2O2廢水的降解率(94.51%)明顯高于未加H2O2的降解率(67.70%)。廢水中加入2 mL的H2O2的降解率(96.30%)與加1 mL H2O2的相比，稍有增大，但變化不明顯。研究表明，某些含鐵的催化劑如Fe2V4O13和 Fe2(MoO4)3能促進(jìn)H2O2產(chǎn)生·OH[19-20]；此外，紫外光也能激發(fā)H2O2產(chǎn)生·OH；而·OH具有強(qiáng)氧化性，可以與有機(jī)物發(fā)生降解反應(yīng)，表現(xiàn)出優(yōu)異的催化氧化性能[21]。因此，向反應(yīng)體系中加入H2O2能夠增加溶液中·OH的濃度，提高光催化效率。

圖7 H2O2用量的影響Fig 7 Effect of H2O2 dosage

2.2.4 循環(huán)實(shí)驗(yàn)

此外，利用BaFe12O19進(jìn)行循環(huán)降解實(shí)驗(yàn)，以評(píng)估光催化材料的循環(huán)使用性能。由圖8(a)可知，在不加H2O2的情況下，經(jīng)過(guò)三個(gè)周期的光催化實(shí)驗(yàn)，光催化劑在紫外光照60 min后仍能對(duì)1,2,4-酸保持49.5%的降解率，下降幅度較小。證明制備的BaFe12O19在多次循環(huán)光催化方面的高耐久性。對(duì)重復(fù)使用的BaFe12O19進(jìn)行XRD和FT-IR表征分析(圖8(b)和(c))，重復(fù)使用過(guò)的BaFe12O19晶體結(jié)構(gòu)和特征峰未發(fā)生改變，但強(qiáng)度有所減弱，這可能是光催化性能略有下降的原因。

圖8 催化劑循環(huán)使用性能Fig 8 Catalyst recovery

2.2.5 能耗計(jì)算

EE/O值取自log(C/C0)與UV劑量圖的斜率的倒數(shù)，其定義為在1 m3污染水中將污染物濃度降低一個(gè)數(shù)量級(jí)(90%)所需電力的kWh?？紤]到一級(jí)降解動(dòng)力學(xué)，使用式(1)計(jì)算UV劑量，再由式(2)計(jì)算EE/O。

(1)

(2)

式中C0初始模型污染物濃度，C為t時(shí)刻的污染物濃度。

由圖9可知，降解相同條件的1,2,4-酸廢水，BaFe12O19單獨(dú)紫外催化比BaFe12O19耦合H2O2紫外催化的能量消耗高2.67倍，而高的電能消耗意味著工業(yè)化的成本過(guò)高。因此UV/BaFe12O19/H2O2體系更適合工業(yè)化。

圖9 不同條件的UV劑量-log(C0/C)關(guān)系圖Fig 9 UV dose-log(C0/C) relationship graphunder different conditions

3 結(jié) 論

(1)產(chǎn)物為磁鉛石型的BaFe12O19，飽和磁化強(qiáng)度Ms為57.24 Am2/kg，矯頑力Hc為426.28 kA/m，禁帶寬度約1.89 eV。樣品的鐵鋇摩爾比值為11.2，接近初始投料摩爾比值12，說(shuō)明溶膠-凝膠自蔓延法制備BaFe12O19具有較高的產(chǎn)率。

(2)以BaFe12O19和紫外光共同催化降解1,2,4-酸廢水，在廢水pH = 10.13，光照時(shí)間為90 min，BaFe12O19加入量為2 g/L的催化條件下，BaFe12O19耦合H2O2光催化降解1,2,4-酸廢水的效果比純BaFe12-O19的光催化降解效果提高了1.4倍，能耗降低了2.67倍。