宋月紅，代衛(wèi)麗，趙敬哲

(1. 商洛學(xué)院 化學(xué)工程與現(xiàn)代材料學(xué)院，陜西省尾礦資源綜合利用重點實驗室， 陜西省礦產(chǎn)資源清潔高效轉(zhuǎn)化與新材料工程研究中心，陜西 商洛 726000； 2. 湖南大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院， 長沙 410082)

0 引 言

半導(dǎo)體及其復(fù)合材料光催化劑對于水體中有機染料的降解和有機反應(yīng)的選擇性催化已經(jīng)得到廣大科研工作者的關(guān)注[1-3]，尤其是鉍基半導(dǎo)體光催化劑，因其原料易得，催化效率高，已經(jīng)成為目前研究的熱點[4-6]。鹵化氧鉍(BiOX,X=Cl，Br和I)由于其特殊的層狀結(jié)構(gòu)能引起內(nèi)部電場的產(chǎn)生,有利于光生電子-空穴對的分離,可以提高光催化性能[7-8]。其中，BiOCl納米材料在光催化降解中展現(xiàn)出來的優(yōu)良性能已被很多文獻(xiàn)報道，但BiOCl因其帶隙大，只能吸收紫外光，導(dǎo)致在可見光區(qū)的催化性能差[9-10]。因此，可以通過調(diào)控BiOCl中的化學(xué)組成，增加O原子的含量和減少Cl原子的含量來降低能帶間隙，改變價帶和導(dǎo)帶的位置，增強對可見光的吸收能力，如Bi12O17Cl2，在可見光下能對有機污染物進(jìn)行降解[11-14]。但單一組分的Bi12O17Cl2仍有不足之處，為提高它的光催化性能可以和其它的材料進(jìn)行復(fù)合形成納米復(fù)合材料。例如,Wang等采用原位化學(xué)沉積沉淀法合成了一種新的2D/2D BiOBr/Bi12O17Cl2異質(zhì)結(jié)構(gòu)光催化劑，在太陽光下降解4-氯酚的速率分別是純的BiOBr和Bi12O17Cl2的3.2和4.1倍[15]。Chang等首次報道以CS2作為直接硫源，在室溫下通過簡便的原位離子交換法將Bi2S3納米晶修飾在2D的Bi12O17Cl2納米片上，可見光下Bi2S3-Bi12O17Cl2復(fù)合物降解RhB和鹽酸四環(huán)素展現(xiàn)出優(yōu)異的性能[16]。Jiang等采用一種簡便的無模板法合成了多殼空心立方體CaTiO3修飾的Bi12O17Cl2復(fù)合材料，可見光下光催化水產(chǎn)氫和降解有機污染物的性能得到明顯提高[17]。Wang等采用光輔助剝離Ag合成了Ag修飾的超薄Bi12O17Cl2納米片，可見光下降解RhB的效率是塊狀Bi12O17Cl2的5倍[18]。盡管目前有關(guān)Bi12O17Cl2復(fù)合材料的合成已有不少工作進(jìn)行報道，但對于它的低成本合成和高效率催化還有待進(jìn)一步的探索。

本工作主要通過簡單的液相沉淀法制備出具有高效光催化性能的Ag/Bi12O17Cl2納米復(fù)合材料?？疾炝瞬煌柫康腁g的添加對最終樣品形貌和性能的影響,光催化結(jié)果表明, 0.3 M-Ag/Bi12O17Cl2的光催化效率最高,并推測了其光催化機理。

1 實 驗

1.1 Ag/Bi12O17Cl2納米復(fù)合材料的制備

在160 ℃油浴條件下,往三口瓶中加入4 mL乙二醇,10 min后，加入2 mL、 0.0002 mol/L的AgNO3的乙二醇溶液，15 min后快速加入10 mL、0.1 mol/L的AgNO3的乙二醇溶液，10 min后緩慢加入20 mL、0.3 mol/L的聚乙烯吡咯烷酮(PVP)，反應(yīng)60 min后停止，抽濾，得到Ag納米線。

在70 ℃油浴條件下,三口瓶中加入10 ml，1 mol/L的Bi(NO3)3·5H2O溶液(含0.02 mol HNO3), 攪拌3 min后，加入上述制備的分散于15 ml乙二醇中的Ag納米線，3 min后，加入50 mL，0.585g NaCl，30 min后加入50 mL，2.5 gNaOH，繼續(xù)反應(yīng)60 min，待反應(yīng)結(jié)束后,將沉淀用去離子水和無水乙醇反復(fù)離心洗滌數(shù)次,烘干，收集樣品用于進(jìn)一步的實驗和表征。

1.2 樣品的性能及表征

Ag/Bi12O17Cl2納米復(fù)合材料的結(jié)構(gòu)和物相分析采用荷蘭PANalytical公司X'Pert PRO MRD型X-射線衍射儀(Cu Kα 輻射,波長為0.154056 nm)，形貌分析采用日本的Hitachi S-4800掃描電子顯微鏡和Hitachi S-4800透射電子顯微鏡，材料的表面元素組成及狀態(tài)用日本島津Kratos公司AXIS SUPRA型X-射線光電子能譜,固體紫外采用Shimadzu UV-1800 型雙束紫外可見分光光度計。光化學(xué)反應(yīng)儀為BILON-GHX-V(中國，上海比朗儀器制造有限公司)。

在光催化反應(yīng)實驗中，以350 W氙燈作為光源，加上濾波片(λ≥420 nm)，RhB的初始濃度為10 mg/L，體積為50 mL，催化劑用量為10 mg。光照前，將含催化劑的懸浮液超聲分散3 min，然后在暗處攪拌40 min以達(dá)到表面吸附-脫附平衡。開燈后，間隔一定時間分別取3 mL溶液，離心去除里面的樣品顆粒，用紫外可見分光光度計測定上清液的吸光度值。RhB的最大吸收波長為554 nm，通過測定的吸光度值與原液的吸光度值計算出降解率。

2 結(jié)果與討論

2.1 物相組成

圖1是制備的純Ag和Ag/Bi12O17Cl2納米復(fù)合材料的XRD圖譜。從XRD圖譜中可以看出純Ag的主要衍射峰出現(xiàn)在37.8°、44.1°、64.2°和77.2°，Ag/Bi12O17Cl2納米復(fù)合材料的主要衍射峰對應(yīng)于四方相Bi12O17Cl2(JCPDS No.37-0702),并且隨著Ag的添加量從0.1 mol/L增加0.4 mol/L，在37.8°處能明顯看到Ag的衍射峰特征峰，表明所制備的材料為結(jié)晶度較好的Ag/Bi12O17Cl2納米復(fù)合材料。

圖1 純Ag和Ag/Bi12O17Cl2納米復(fù)合材料的XRD圖譜Fig 1 XRD patterns of pure Ag and Ag/Bi12O17Cl2 nanocomposites

2.2 形貌表征

圖2為不同Ag添加量所制備的Ag/Bi12O17Cl2納米復(fù)合材料的SEM圖像。在圖2(a)中,發(fā)現(xiàn)Ag的添加量為0.1 mol/L所制備的Ag/Bi12O17Cl2為100～300 nm的納米片組成的5μm左右的微米球,部分Ag納米線粘連在Bi12O17Cl2微米球上,視野中還能看到單獨的Ag納米線。圖2(b)和(c)分別為Ag的添加量為0.2 mol/L和0.3 mol/L所制備的Ag/Bi12O17-Cl2,從圖中可清楚地觀察到Ag納米線粘連在由納米片組成的Bi12O17Cl2微球上形成的Ag/Bi12O17Cl2納米復(fù)合材料。0.2 mol/L-Ag/Bi12O17Cl2形成的微米球和0.1 mol/L-Ag/Bi12O17Cl2形貌相似，表面的納米片約為100-300 nm，微米球尺寸約為3～5 μm。圖2(c)中Bi12O17Cl2微米球的組裝結(jié)構(gòu)更疏松，表面的納米片尺寸更小，約100 nm，能夠清楚的看到Ag納米線和Bi12O17Cl2微米球復(fù)合在一起。圖2(d)為Ag的添加量為0.4 mol/L所制備的Ag/Bi12O17Cl2，從圖中可以看出，Bi12O17Cl2微米球的形貌不均勻，有小納米片組裝成的微米球也有大片組裝的微米球，并且可以看到不少單獨散落的Ag納米線。

圖2 不同Ag添加量所制備的Ag/Bi12O17Cl2納米復(fù)合材料的SEM圖像Fig 2 SEM images of Ag/Bi12O17Cl2 nanocomposites with different Ag addition

對0.3 mol/L-Ag/Bi12O17Cl2納米復(fù)合材料進(jìn)行了TEM表征，結(jié)果如圖3所示。從圖3(a)可以清楚地觀察到Ag納米線粘連在Bi12O17Cl2微米球的片層結(jié)構(gòu)中，這和SEM觀察到的結(jié)果是非常吻合的，Ag納米線的長度約為300 nm，寬度約為6 nm。圖3(b)為放大的TEM圖像，由于Ag納米線在Bi12O17Cl2的片層結(jié)構(gòu)中，無法顯示它的晶格條紋。

2.3 XPS測試

為了進(jìn)一步研究樣品元素組成及化學(xué)價態(tài)，對0.3 mol/L-Ag/Bi12O17Cl2的樣品進(jìn)行了XPS測試，結(jié)果如圖4所示。圖4(a)為Bi 4f的能譜圖，圖中159.0和164.3 eV分別對應(yīng)著Bi 4f7/2和Bi 4f5/2兩個軌道上的電子，這表明Bi3+是材料中Bi元素存在的主要價態(tài)[19]。圖4(b)為O 1s的能譜圖，它的峰分裂為兩個峰，表明O原子存在兩種不同的化學(xué)環(huán)境。530.2 eV的峰對應(yīng)于[Bi2O2]2+層中的Bi-O鍵，532.1 eV的峰對應(yīng)于Bi-OH鍵[20]。圖4(c)為Cl 2p的能譜圖，圖中197.7和199.3eV分別對應(yīng)著Cl 2p3/2和Cl 2p1/2軌道上的一價氯離子[21]。圖4(d)為Ag 3d的能譜圖，圖中373.7 eV和367.7eV分別對應(yīng)著Ag 3d3/2和Ag 3d5/2兩個軌道上的電子，這兩個結(jié)合能之間相差6.0 eV，說明Ag的存在形式是零價的[22]。這和XRD得出的結(jié)論是一致的。

2.4 光吸收性能

圖5為不同Ag添加量所制備的Ag/Bi12O17Cl2納米復(fù)合材料的固體紫外圖譜。從圖中可以看出這4個樣品均有兩個較強的吸收峰，一個峰在200～400 nm之間，另一個峰在可見光區(qū)，最高峰值點落在460～520 nm之間。從具體的數(shù)值來看，Ag添加量從0.1 mol/L到0.4 mol/L所制備的Ag/Bi12O17Cl2納米復(fù)合材料的最高峰值點分別為509 ，511 ，515 和472 nm。結(jié)合圖中的峰型來看，0.3 mol/L-Ag/Bi12O17Cl2在可見光區(qū)域的吸收最大，強度最高，說明它對光的利用率最高，因此，在光催化性能測試中推測它的性能應(yīng)該比另外幾個樣品好。

圖5 Ag/Bi12O17Cl2納米復(fù)合材料的固體紫外吸收圖譜Fig 5 UV-vis absorption spectra of Ag/Bi12O17Cl2 samples

2.5 光催化性能

圖6為不同Ag添加量所制備的Ag/Bi12O17Cl2納米復(fù)合材料光催化降解RhB其濃度隨時間的變化曲線圖。在進(jìn)行光催化降解實驗之前，先將加有Ag/Bi12O17Cl2的樣品和RhB的溶液置于暗室攪拌40 min，使樣品表面對RhB達(dá)到吸脫平衡。從圖6中可以看出，暗室40 min后，0.4 mol/L-Ag/Bi12O17Cl2樣品的吸附率最低, 0.1 mol/L-Ag/Bi12O17Cl2和0.2 mol/L-Ag/Bi12O17Cl2樣品的吸附率幾乎相同，0.3 mol/L-Ag/Bi12O17Cl2樣品的吸附率最高，結(jié)合前面的SEM結(jié)果來看，可能是由于組成0.3 mol/L-Ag/Bi12O17Cl2樣品的微米球的納米片尺寸更薄，表面積更大導(dǎo)致的吸附性能更好。從光催化曲線來看，見光后0.3 mol/L-Ag/Bi12O17Cl2的樣品降解率是最好的，見光2h后的降解率可以達(dá)到97.14%，0.1 mol/L-Ag/Bi12O17Cl2、0.2 mol/L-Ag/Bi12O17Cl2和0.4 mol/L-Ag/Bi12O17Cl2降解率分別為80.08%、90.53%和77.41%。從上述光催化結(jié)果來看，0.3 mol/L-Ag/Bi12-O17Cl2的樣品光降解效率最高，這和之前通過固體紫外的推測結(jié)果是一致的。

圖6 Ag/Bi12O17Cl2納米復(fù)合材料光催化降解RhB其濃度隨時間的變化曲線Fig 6 Photocatalytic performance of the as-prepared Ag/Bi12O17Cl2 nanocomposite for degrading RhB as a function of the irradiation time

通過對得到的實驗數(shù)據(jù)進(jìn)行一級動力學(xué)方程擬合，研究Ag/Bi12O17Cl2納米復(fù)合材料降解RhB的動力學(xué)行為[23]:

ln(C0/C)=kt

(1)

k為一級反應(yīng)動力學(xué)速率常數(shù)(h-1),C0和C分別為RhB的初始濃度和實時濃度。圖7 (a)為Ag/Bi12O17Cl2納米復(fù)合材料光催化降解RhB的ln(C0/C)-t曲線的圖像，從圖中可以看出擬合的一級動力學(xué)模型具有高度的相關(guān)性系數(shù)。通過斜率計算出它們相應(yīng)的反應(yīng)動力學(xué)常數(shù)，結(jié)果如圖7 (b)所示。0.1 mol/L-Ag/Bi12O17-Cl2到0.4 mol/L-Ag/Bi12O17Cl2樣品的反應(yīng)動力學(xué)常數(shù)分別為0.5664 、0.9030、1.3566和0.5766 h-1，從數(shù)據(jù)來看，0.3 mol/L-Ag/Bi12O17Cl2樣品的降解動力學(xué)常數(shù)是0.1 mol/L-Ag/Bi12O17Cl2的2.4倍，顯著高于其它三個樣品，說明它的光催化降解速度是最快的。

圖7 (a) Ag/Bi12O17Cl2納米復(fù)合材料光催化降解RhB的ln(C0/C)-t曲線，(b)相應(yīng)的反應(yīng)動力學(xué)常數(shù)(k)Fig 7 (a) The ln(C0/C)-t curves of Ag/Bi12O17Cl2 nanocomposite for RhB degradation; (b) the corresponding reaction kinetics constant(k)

2.6 光催化機理

為進(jìn)一步研究Ag/Bi12O17Cl2納米復(fù)合材料的光催化機理，選取0.3 mol/L-Ag/Bi12O17Cl2的樣品進(jìn)行捕獲實驗，結(jié)果如圖8(a)所示。在實驗過程中分別加入異丙醇(IPA, 0.5 mmol/ L)，抗壞血酸(AA, 0.5 mmol/ L)和碳酸鈉(Na2C2O4, 0.5 mmol/ L)作為·OH, ·O2-和h+的掩蔽劑。由圖結(jié)果可知，異丙醇的加入對RhB降解率的影響很小，表明·OH在光催化降解過程中沒起什么作用?？箟难岷蚇a2C2O4的加入使RhB的降解率從97.14%分別下降至51.27%和63.89%，表明·O2-和光生h+在光催化降解過程中起主要作用。根據(jù)上述的結(jié)果分析，圖8(b)提出了Ag/Bi12O17Cl2可能的光催化機理。在可見光的照射下樣品被激發(fā)，Bi12O17Cl2產(chǎn)生電子和空穴對分布在導(dǎo)帶和價帶上，導(dǎo)帶上的電子轉(zhuǎn)移到Ag納米線上使空氣中的O2還原成·O2-，將RhB催化分解為H2O和CO2。同時RhB自身發(fā)生光敏化反應(yīng)，可見光激發(fā)后產(chǎn)生電子遷移至Bi12O17Cl2的導(dǎo)帶上同時將O2還原成·O2-催化分解RhB。通過捕獲實驗發(fā)現(xiàn)光生h+不能使H2O氧化生成·OH，但是h+本身可以和RhB反應(yīng)，直接將RhB分解成H2O和CO2。因此，在光催化降解過程中，·O2-和h+起主要作用。

圖8 (a) 不同捕獲劑對Ag/Bi12O17Cl2納米復(fù)合材料光催化性能的影響，(b)光催化機理圖Fig 8 (a) Effects of various scavengers on the photodegradation of RhB over Ag/Bi12O17Cl2 nanocomposite; (b) the schematic mechanism for the photocatalytic reaction of Ag/Bi12O17Cl2 nanocomposite

3 結(jié) 論

采用液相沉淀法合成了一系列不同摩爾添加量的Ag形成的Ag/Bi12O17Cl2納米復(fù)合材料，利用XRD、XPS、SEM和TEM對材料進(jìn)行表征測試。結(jié)果表明，得到的0.3 mol/L-Ag/Bi12O17Cl2納米復(fù)合材料中,Bi12O17Cl2微米球組裝結(jié)構(gòu)最疏松,表面的納米片尺寸最小,約為100 nm。光吸收性能測試中，0.3 mol/L-Ag/Bi12O17Cl2納米復(fù)合材料對光的吸收利用率最高。將制備的Ag/Bi12O17Cl2納米復(fù)合材料用于光催化性能測試，發(fā)現(xiàn)0.3 mol/L-Ag/Bi12O17Cl2納米復(fù)合材料光催化性能最好，見光2 h后，對RhB的降解率為97.14%，表現(xiàn)出良好的光催化活性。