鐘 丹，張新華,2,3，熊厚鋒,2,3，黃海鳳

(1. 九江學(xué)院 化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院，江西 九江 332005； 2. 九江學(xué)院 江西省生態(tài)化工工程技術(shù)中心，江西 九江 332005； 3. 九江市流域管理與生態(tài)保護(hù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，江西 九江 332005； 4. 浙江工業(yè)大學(xué) 環(huán)境學(xué)院， 杭州 310032)

0 引 言

含氯揮發(fā)性有機(jī)化合物(chlorinated colatile organic compounds, CVOCs)在工業(yè)上常用作溶劑、脫脂劑，以及生產(chǎn)高附加值中間體[1-2]，環(huán)境空氣中的CVOCs是大氣光化學(xué)煙霧、溫室效應(yīng)和平流層臭氧層破壞的重要前體物之一[3]。高效低能耗的催化燃燒法是處理CVOCs最有前景的方法之一[4-7]，其關(guān)鍵是優(yōu)選適宜的催化劑[8]。MnO2作為一種環(huán)境友好的催化材料，具有高效的反應(yīng)/氧化循環(huán)[9-11]，不同結(jié)構(gòu)的MnO2對(duì)揮發(fā)性有機(jī)化合物催化燃燒的性能差異較大[12-14]。然而，單一的MnOx在催化氧化CVOCs時(shí)，中間氯物種易在活性位形成穩(wěn)定的吸附態(tài)，造成催化劑失活[15]。通過(guò)金屬摻雜、離子交換、形貌和結(jié)晶度控制等手段，可以提高M(jìn)nOx氧化物表面的氧空穴濃度，進(jìn)而增強(qiáng)其催化氧化CVOCs的活性[16-17]。隱鉀錳礦是一種八面體型的MnO2分子篩(OMS-2)[18- 19]，具有多孔性、隧道結(jié)構(gòu)，優(yōu)良的離子交換性和晶格氧釋放能力，是一種優(yōu)良的氧化劑[15,20]，特別是其分子結(jié)構(gòu)中混價(jià)Mn原子(+2，+3，+4)可被過(guò)渡金屬陽(yáng)離子同晶取代，進(jìn)而調(diào)控其表面氧空位濃度、比表面積，以及氧化還原性，提高其對(duì)CVOCs的催化氧化活性和產(chǎn)物選擇性[21]。基于這一點(diǎn)，本文采用一步氧化回流法制備了系列過(guò)渡金屬摻雜的隱鉀錳礦型OMS-2催化劑，以二氯甲烷(dichloromethane, DCM)催化氧化為模型反應(yīng)，研究了不同過(guò)渡金屬摻雜的OMS-2對(duì)DCM的催化氧化活性和選擇性，結(jié)合多種表征手段，研究過(guò)渡金屬摻雜OMS-2催化氧化 DCM的構(gòu)-效關(guān)系。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 催化劑材料制備

過(guò)渡金屬摻雜的OMS-2采用一步氧化回流法制備。以Sr 摻雜OMS-2為例：4.4 g MnSO4·H2O溶于15 mL去離子水后轉(zhuǎn)入三口燒瓶中，加入1.5 mL濃硝酸，攪拌混勻，連接回流裝置，控制反應(yīng)溫度為100 ℃。稱取2.98 g高錳酸鉀溶于40 mL去離子水后逐滴滴加到上述混合溶液中。另取一定量的Sr(NO3)2(Sr/Mn原子質(zhì)量比為10%)溶解于少量的去離子水，繼續(xù)滴入到上述混合液中，混合液在100 ℃下回流反應(yīng)24 h后，減壓抽濾，濾渣用去離子水洗滌3～4次，產(chǎn)物置于105 ℃的烘箱中干燥，最后在450 ℃馬弗爐中焙燒5 h，研磨后置于干燥器中備用，標(biāo)記為10Sr/OMS-2。分別Cr(NO3)3·9H2O、Ce(NO3)3·6H2O和NH4VO3為前體物，按照同樣的方法制備3種過(guò)渡金屬摻雜的OMS-2，標(biāo)記為10M/OMS-2(M= Cr、Ce、V)。

1.2 樣品表征

X射線衍射(X-ray Diffraction, XRD)分析采用荷蘭PANalytical公司生產(chǎn)的高分辨多晶X衍射儀(X′Pert PRO型)。測(cè)試采用Cu靶，Kα輻射源(λ=0.154056 nm)，管電壓40 kV，管電流30 mA。掃描步長(zhǎng)0.03°，記錄范圍10°～80°。樣品的晶相結(jié)構(gòu)采用jade 6.0分析。氮?dú)馕?脫附測(cè)試采用Micromeritics ASAP2010物理吸附儀。測(cè)定前，樣品預(yù)先在280 ℃下真空脫氣5 h后在-196 ℃下進(jìn)行吸附-脫附實(shí)驗(yàn)，比表面積和孔徑分布分別采用 BET和BJH方法計(jì)算。高分辨透射電子顯微鏡(High-resolution transmission electronic microscopy, HR-TEM)表征采用荷蘭Philips-FEI公司Tecnai G2 F30 S-Twin采集。場(chǎng)發(fā)射電壓為300 kV，點(diǎn)分辨率為0.20 nm，線分辨率為0.10 nm。樣品用無(wú)水乙醇超聲分散后，滴在超薄碳膜上，干燥后進(jìn)行圖樣采集。激光拉曼光譜(Laser Raman spectra)在LabRAM HR-800(法國(guó))光譜儀上進(jìn)行，拉曼光譜儀配置氣冷式多通道CCD 檢測(cè)器，以Ar+離子為發(fā)射源，激光波長(zhǎng)為 531.95 nm。樣品測(cè)試在室溫、干燥環(huán)境下進(jìn)行，入射光功率3 mW，樣品采樣束斑約為1 nm，分辨率為2 cm-1。

1.3 樣品性能測(cè)試

催化活性測(cè)試在常壓固定床中進(jìn)行，反應(yīng)管材質(zhì)為石英，內(nèi)徑為6 mm，催化劑用量為0.2 g，石英砂用量為1.8 g，催化劑采用三明治方式裝填，即在石英反應(yīng)管中部裝填催化劑，兩端裝入一定量的石英砂對(duì)進(jìn)氣進(jìn)行預(yù)熱和保溫，石英砂兩端用石英棉封堵防止物料流失。濃度為3 750 mg/Nm3DCM通過(guò)鼓泡法產(chǎn)生，鼓泡空氣攜帶一定濃度的DCM與稀釋空氣在緩沖瓶中混合后進(jìn)入固定床反應(yīng)器，氣體流量均使用質(zhì)量流量計(jì)控制(MFC，北京七星電子)?？刂品磻?yīng)空速(GHSV)為15 000 mL/(gcat·h)。DCM和含氯有機(jī)副產(chǎn)物采用氣相色譜(捷島 GC-1620，F(xiàn)ID 檢測(cè)器)進(jìn)行在線檢測(cè)，尾氣中的Cl2和HCl用0.0125 mol/L的 NaOH溶液吸收后，分別采用N, N二乙基對(duì)苯二胺鹽酸鹽(DPD)滴定法和離子色譜法進(jìn)行分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 晶相結(jié)構(gòu)

圖1顯示了不同過(guò)渡金屬摻雜OMS-2納米催化劑的XRD衍射圖譜。由圖可知，在衍射角12.7°，18.0°，28.7°，37.6°，42.0°，以及49.8°出現(xiàn)了K2-xMn8O16的特征衍射峰位(PDF#：44-1386)，分別對(duì)應(yīng)于K2-xMn8O16的(101)，(002)，(103)，(211)，(013)，以及(114)晶面，表明合成的催化劑為隱鉀錳礦結(jié)構(gòu)。此外，在衍射角為23.2°，38.1°，及55.1°還觀察到了Mn2O3的特征衍射峰(PDF#：24-0508)，分別對(duì)應(yīng)于Mn2O3的(211)，(400)，以及(440)晶面的衍射。在過(guò)渡金屬摻雜OMS-2納米催化劑上均未能檢測(cè)到金屬氧化物的特征衍射峰，表明過(guò)渡金屬氧化物在OMS-2上分散比較均勻。對(duì)于Sr摻雜的OMS-2，其表面還可以觀察到SrSO4的特征衍射峰位(PDF#：05-0593)。

圖1 不同過(guò)渡金屬摻雜OMS-2納米催化劑的XRD表征Fig 1 XRD patterns of OMS-2 nano-catalysts with different transition metals doped

2.2 高分辨透射電鏡

2.3 N2-吸脫附表征

不同過(guò)渡金屬摻雜OMS-2的N2-吸脫附表征結(jié)果列于表1。由表可知，與未摻雜的OMS-2相比，Ce摻雜后的OMS-2的比表面積增大，而V，Sr和Cr摻雜后的OMS-2比表面積減小，過(guò)渡金屬摻雜后的OMS-2孔容下降，表明這些摻雜的過(guò)渡金屬離子易在OMS-2表面聚集，堵塞了催化劑表面的部分孔道。

表1 過(guò)渡金屬摻雜 OMS-2 納米催化劑的織構(gòu)性質(zhì)

圖2 不同過(guò)渡金屬摻雜OMS-2透射電子顯微鏡圖(a: OMS-2; b: 10V/OMS-2; c: 10Sr/OMS-2; d: 10Ce/OMS-2; e: 10Cr/OMS-2)Fig 2 HR-TEM of OMS-2nano-catalysts with different transition metals doped: (a) OMS-2; (b) 10V/OMS-2; (c) 10Sr/OMS-2; (d) 10Ce/OMS-2; (d) 10Cr/OMS-2

2.4 激光拉曼光譜表征

圖 3 顯示不同過(guò)渡金屬摻雜的OMS-2的拉曼光譜圖。

圖3 不同過(guò)渡金屬摻雜OMS-2的拉曼光譜Fig 3 Raman shift of OMS-2 with different transition metals doped

在波數(shù)為294 ，384 ，576 以及635 cm-1左右出現(xiàn)了錳氧化物的特征拉曼峰，294 與384 cm-1左右的拉曼峰歸屬于Mn-O-Mn鍵的變形振動(dòng)；576和635 cm-1左右的拉曼峰歸屬于Mn-O鍵的伸縮振動(dòng)[22]。過(guò)渡金屬摻雜后,OMS-2在和635 cm-1附近的拉曼峰的位移和強(qiáng)度呈不同程度的變化，表明過(guò)渡金屬摻雜對(duì)OMS-2的Mn-O晶格產(chǎn)生影響[22, 23]。對(duì)不同過(guò)渡金屬摻雜的OMS-2在635 cm-1附近的Mn-O鍵Raman伸縮振動(dòng)峰擬合，并依據(jù)胡克定律計(jì)算了不同過(guò)渡金屬摻雜 OMS-2中Mn-O鍵的鍵力常數(shù)，結(jié)果列于表2中。

表2 過(guò)渡金屬摻雜OMS-2納米催化劑的Mn-O鍵力常數(shù)

式中：νi為拉曼位移；c為光速(m/s)；ki為鍵力常數(shù)(N/m)；μ為有效質(zhì)量。

3 催化活性評(píng)價(jià)

3.1 DCM在不同過(guò)渡金屬摻雜 OMS-2 上的催化燃燒活性

圖4顯示不同過(guò)渡金屬摻雜OMS-2催化燃燒DCM的起燃曲線，相應(yīng)的活性數(shù)據(jù)列于表1。

由圖4可知，在實(shí)驗(yàn)溫度范圍內(nèi)，DCM在不同過(guò)渡金屬摻雜的OMS-2催化劑上可以達(dá)到100%轉(zhuǎn)化率，但催化燃燒活性不同。通過(guò)比較T90(DCM 轉(zhuǎn)化率為90%時(shí)對(duì)應(yīng)的溫度)，DCM在不同過(guò)渡金屬摻雜的OMS-2的催化燃燒活性順序?yàn)椋?0Sr/OMS-2>10Cr/OMS-2>OMS-2>10Ce/OMS-2>10V/OMS-2。Sr和Cr摻雜OMS-2催化燃燒DCM的活性較好，其T90分別為254 ℃和256 ℃；而Ce和V摻雜后，OMS-2對(duì)DCM催化燃燒活性下降，與未摻雜的OMS-2相比，其T90分別增加了37和89 ℃。

圖4 不同過(guò)渡金屬摻雜OMS-2納米催化劑上DCM的催化燃燒活性(3 750 mg/Nm3 DCM，空氣平衡，GHSV：15 000 mL/(gcat·h))Fig 4 The light-off curves of DCM over OMS-2nano-catalysts with different of transition metals doped (3 750 mg/Nm3 DCM, air balance, GHSV: 15000 mL/(gcat·h))

圖5 不同過(guò)渡金屬摻雜OMS-2催化燃燒DCM含氯產(chǎn)物的選擇性(3 750 mg/Nm3 DCM, 空氣平衡, GHSV: 15 000 mL/(gcat·h)Fig 5 Chlorinated products distribution of DCM combustion on OMS-2 catalysts with different transition metals doped (3 750 mg/Nm3 DCM, air balance, GHSV: 15 000 mL/(gcat·h))

3.2 DCM在不同過(guò)渡金屬摻雜OMS-2上催化燃燒含氯產(chǎn)物選擇性

對(duì)于CVOCs催化燃燒而言，催化劑燃燒產(chǎn)物的選擇性比燃燒活性更為重要，不良的選擇性可能會(huì)生成毒性更大的多氯副產(chǎn)物。圖5顯示了不同過(guò)渡金屬摻雜 OMS-2上DCM催化燃燒時(shí)含氯產(chǎn)物的分布。

由圖5可知，DCM在過(guò)渡金屬摻雜 OMS-2上催化燃燒的含氯產(chǎn)物主要為 HCl、三氯甲烷(TCM)、四氯化碳(CTC)和 Cl2，但濃度分布不同。過(guò)渡金屬摻雜OMS-2對(duì)HCl的最大選擇性依次為：OMS-2(425 ℃)>10V/OMS-2(450 ℃)>10Cr/OMS-2(350 ℃)>10Sr/OMS-2(350 ℃)> 10Ce/OMS-2(400 ℃)(括號(hào)為對(duì)應(yīng)的溫度，下同)。未摻雜OMS-2對(duì)HCl的選擇性最好，425 ℃時(shí)，產(chǎn)率可達(dá)2 184.1 mg/Nm3，其次分別為V、Cr摻雜的 OMS-2，在350 ℃時(shí)，產(chǎn)率分別為2 063.7 mg/Nm3和1 899.7 mg/Nm3。對(duì)于TCM，過(guò)渡金屬摻雜的OMS-2的最大選擇性次序?yàn)椋?0Sr/OMS-2(225 ℃)>10V/OMS-2(375 ℃) >OMS-2(225 ℃)>10Cr/OMS-2(200 ℃)>10Ce/OMS-2(250 ℃)。Ce與Cr 摻雜OMS-2對(duì)TCM的生成抑制性最好，其最大產(chǎn)率分別為198.4 mg/Nm3(250 ℃)，以及 220.4 mg/Nm3(200 ℃)。對(duì)于CTC，過(guò)渡金屬摻雜的OMS-2的最大選擇性次序?yàn)椋?0Ce/OMS-2(450 ℃)>10Sr/OMS-2(450 ℃)>10V/OMS-2(375 ℃)>OMS-2>10Cr/OMS-2(- ℃)。Cr摻雜的OMS-2催化劑對(duì)CTC的抑制性最好，實(shí)驗(yàn)未能檢測(cè)到CTC生成，Ce摻雜的OMS-2轉(zhuǎn)化DCM時(shí)會(huì)產(chǎn)生大量的CTC，400 ℃時(shí)，其產(chǎn)率可達(dá)826.6 mg/Nm3。此外，不同過(guò)渡金屬摻雜OMS-2催化轉(zhuǎn)化DCM時(shí)均生成了一定量的Cl2，可能與Deacon反應(yīng)有關(guān)(2HCl+1/2O2=H2O+Cl2)[24]。對(duì)Cr摻雜的OMS-2，其Cl2濃度最大可達(dá)42.5 mg/Nm3(250 ℃)。

4 結(jié)果與討論

DCM在不同過(guò)渡金屬摻雜OMS-2上催化燃燒活性和含氯產(chǎn)物的選擇性顯著不同，Sr、Cr摻雜后，OMS-2對(duì)DCM催化燃燒活性增加，而V，Ce摻雜后，OMS-2對(duì)DCM的催化燃燒活性下降。對(duì)含氯產(chǎn)物而言，過(guò)渡金屬摻雜后，OMS-2對(duì)HCl的選擇性有不同程度的下降，但含氯副產(chǎn)物TCM和CTC的分布顯著不同。Sr摻雜OMS-2對(duì)DCM較好的催化燃燒活性，這可能與其生成的SrSO4有關(guān)。但DCM在其上轉(zhuǎn)化生成了大量的TCM和CTC。Cr摻雜OMS-2不僅對(duì) DCM有良好的催化燃燒活性和HCl選擇性，且能顯著抑制TCM和CTC生成。V摻雜OMS-2對(duì)DCM催化燃燒活性較低，有較高的HCl選擇性，但DCM 在其上轉(zhuǎn)化時(shí)也生成了一定量的TCM，這可能與V 摻雜的OMS-2酸性較高有關(guān)。而Ce摻雜OMS-2雖然對(duì)DCM的轉(zhuǎn)化活性不高，且對(duì)TCM生成有良好的抑制性，但DCM在其上轉(zhuǎn)化時(shí)生成大量的CTC，且HCl的產(chǎn)率也不高。XRD表征結(jié)果顯示，過(guò)渡金屬摻雜OMS-2的晶相為隱鉀錳礦結(jié)構(gòu)(K2-xMn8O16)，包含一定量的Mn2O3和SrSO4(Sr摻雜OMS-2)，HR-TEM顯示不同過(guò)渡金屬摻雜 OMS-2為棒狀，晶面標(biāo)定結(jié)果與XRD測(cè)定結(jié)果吻合。N2-吸脫附顯示，過(guò)渡金屬摻雜OMS-2具有微孔結(jié)構(gòu)，除Ce摻雜OMS-2以外，Sr，Cr和V摻雜后，OMS-2比表面積和孔容下降，表明這些摻雜的過(guò)渡金屬在OMS-2表面聚集，堵塞了催化劑部分孔道，但過(guò)渡金屬摻雜OMS-2催化燃燒DCM活性與其表面積大小相關(guān)性不大。Raman光譜顯示，過(guò)渡金屬摻雜對(duì)OMS-2八面體分子篩的Mn-O晶格產(chǎn)生影響，通常認(rèn)為，635 cm-1左右的Mn-O伸縮振動(dòng)拉曼特征峰與OMS-2表面的氧空位缺陷濃度相關(guān)[25]。OMS-2表面的氧空位缺陷濃度越高，Mn-O伸縮振動(dòng)的拉曼特征峰向低波數(shù)方向偏移越大。對(duì)不同過(guò)渡金屬摻雜的 OMS-2的Mn-O伸縮振動(dòng)的拉曼特征峰進(jìn)行分峰擬合(圖3)，并通過(guò)胡克定律計(jì)算了不同過(guò)渡金屬摻雜的OMS-2的Mn-O鍵的鍵力常數(shù)K[26]，結(jié)果見(jiàn)表2。通常，OMS-2中的Mn-O鍵的鍵力常數(shù)越小，八面體分子篩的晶格扭曲越容易，導(dǎo)致OMS-2中的晶格缺陷越多，與氣相氧的吸附和交換更加容易[27]，催化劑的活性越高。不同過(guò)渡金屬摻雜的OMS-2的鍵力常數(shù)順序?yàn)椋?0Sr/OMS-2>10Cr/OMS-2> OMS-2>10Ce/OMS-2>10V/OMS-2，這與催化燃燒DCM的活性順序是一致的。

5 結(jié) 論

本文采用一步回流法制備了Sr、Cr、Ce、V摻雜OMS-2催化劑材料，研究了DCM在其上催化燃燒活性及其產(chǎn)物分布，結(jié)論如下：

(1)過(guò)渡金屬Sr、Cr、Ce、V摻雜的OMS-2對(duì)DCM有不同催化燃燒活性和產(chǎn)物選擇性；

(2)Cr摻雜的OMS-2對(duì)DCM有優(yōu)良的催化燃燒活性和HCl選擇性，且能抑制多氯副產(chǎn)物生成(TCM 和 CTC)；DCM在Sr、Ce和V摻雜的OMS-2 上轉(zhuǎn)化會(huì)生成一定量的多氯副產(chǎn)物；

(3)Cr摻雜OMS-2是一種優(yōu)良的DCM催化燃燒材料，可進(jìn)一步深入研究。