章晶晶，楊雯迪，施冬健，陳明清

(江南大學 合成與生物膠體教育部重點實驗室，江蘇 無錫 214122)

0 引 言

聚乳酸(PLA)是目前最具有應用前景的生物基可降解聚合物材料之一，具有來源廣、良好的生物相容性和生物可降解等優(yōu)點，在堿或酶的作用下可逐漸降解為對人體無毒、無害且無積累的二氧化碳和水[1-3]。但其也存在機械性能不足、熱穩(wěn)定性差、降解周期長、脆性大和沖擊強度較低等缺陷，并且生產(chǎn)成本高，極大地限制了它在很多領域的應用[4]。因此，需要通過各種改性手段來克服這些缺點，其中制備聚乳酸復合材料[5-8]是目前最通用的策略。通過將PLA與增塑劑、柔性聚合物、納米填料等共混可以制備PLA復合材料，提高了PLA的機械性能、熱穩(wěn)定性等，甚至還能賦予材料額外的功能。梁等人[9]將木質(zhì)素接枝聚合物引入到PLA基質(zhì)中，提高了復合材料的強度，并賦予了PLA較優(yōu)的抗紫外性能。

多巴胺(DA)能夠在堿性溶液中氧化自聚形成聚多巴胺納米粒子(PDA NPs)，具有優(yōu)異的粘附性能、生物相容性、生物可降解性、光熱轉化性質(zhì)等[10-14]。形成的PDA NPs中富含酚羥基和氨基等功能性基團，因而可進一步與其他分子發(fā)生邁克爾加成和席夫堿反應，可作為一個二次改性平臺而被廣泛使用[15-17]，故PDA NPs可作為納米填料被添加到聚合物材料中，以增強聚合物的熱/力學性能。例如，Xiong等人[18]將PDA NPs作為新型的填料，將其與聚乙烯醇(PVA)通過溶液澆鑄法制成復合材料，有效改善了復合材料的力學性能。同時，材料還具有較好的抗氧化性能和紫外屏蔽效果。Wang等人[19]將PDA NPs作為PVA的增強劑摻入到PVA基材中顯著增強復合材料的機械性能。

本課題組在前期的研究中成功制備了聚乳酸/聚多巴胺(PLA/PDA)納米復合材料[20]，研究發(fā)現(xiàn)PDA NPs雖然能夠顯著提升復合材料的降解性能且賦予了其紫外屏蔽性能這一新性能，但是由于PDA NPs在PLA中的分散性及相容性較差并且PDA NPs與PLA基質(zhì)之間缺少有效的相互作用，因此該復合材料的力學性能還有待提高。因此，本研究旨在提高PDA NPs與PLA的相容性以進一步提高材料的力學性能，并賦予其他特性。首先，利用PDA NPs開環(huán)丙交酯(LA)進行聚合，制備聚乳酸接枝聚多巴胺(PDA-PLA)復合納米粒子；進而，通過溶液澆鑄的方式，制備了聚乳酸/聚乳酸接枝聚多巴胺(PLA/PDA-PLA100)納米復合材料，詳細研究了PLA/PDA-PLA100納米復合材料的力學性能、熱學性能及紫外屏蔽性能。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

鹽酸多巴胺(98%)及異辛酸亞錫(95%)購自阿拉丁試劑(上海)有限公司；氨水、無水乙醇、三氯甲烷、甲苯、四氫呋喃均購自國藥集團化學試劑有限公司，為分析純試劑；聚乳酸(4032D)購自美國NatureWorks公司；丙交酯(98%)購自TCI。

ZetaPALS Zeta電位及納米粒度分析儀(美國布魯克海文儀器公司)；Nicolet iS50 FT-IR傅里葉紅外光譜儀(FTIR，美國賽默飛世爾科技公司)；S-4800場發(fā)射掃描電子顯微鏡(SEM，日本日立株式會社)；JEM-2100plus透射電子顯微鏡(TEM，日本電子株式會社)；204 F1差示掃描量熱儀(DSC，德國耐馳儀器制造有限公司)；5967X雙立柱臺式實驗系統(tǒng)(美國ITW公司)；UV-1902-Ⅱ紫外-可見分光光度計(UV-Vis，上海生析超聲儀器有限公司)。

1.2 聚多巴胺納米粒子(PDA NPs)的合成

PDA NPs根據(jù)我們前期方法制備得到[21]。簡述如下：將0.5 g鹽酸多巴胺(DA·HCl)先溶于10 mL的去離子水中，再加入到含有一定量氨水的無水乙醇和水(40 mL/90 mL)的混合溶液中反應24 h。將反應后的混合液用去離子水洗滌3次、離心并冷凍干燥待用。其中氨水的用量分別為0.5，1.0，1.5和3.5 mL，將所得聚多巴胺納米粒子(PDA NPs)簡單記為PDA0.5、PDA1.0、PDA1.5和PDA3.5。

1.3 聚乳酸接枝聚多巴胺(PDA NPs-PLA)復合納米粒子的制備

以所制備的PDA NPs引發(fā)丙交酯開環(huán)聚合將LA鏈接枝到PDA NPs的表面制備PDA NPs-PLA(如圖1所示)。具體如下：稱取100 mg PDA NPs并將其分散在40 mL無水甲苯中，將分散液移入100 mL三口燒瓶中并加熱至50 ℃，再加入一定量的丙交酯(LA)，持續(xù)攪拌待LA完全溶解后，通入N2排出空氣，再加入1%(質(zhì)量分數(shù))異辛酸亞錫(Sn(Oct)2)并升溫至130 ℃冷凝回流反應24 h。反應結束后用氯仿離心洗滌3次以除去未反應的單體和副產(chǎn)物，再離心分離并在60 ℃下真空干燥24 h，即可得到PLA接枝的PDA復合納米粒子。改變LA的投入量，可以得到不同LA聚合度的PDA-PLA復合納米粒子(如表1所示)。

圖1 PDA-PLA的制備示意圖Fig 1 Schematic illustration of the preparation of PDA-PLA

表1 PDA-PLA的制備配料

1.4 聚乳酸/聚乳酸接枝聚多巴胺(PLA/PDA-PLA100)納米復合材料的制備

分別稱取2.5 、5、10 和15 mg PDA-PLA100，并將其分散在7 mL CHCl3中。充分攪拌分散后，向其中加入0.5 g PLA，靜置待PLA充分溶解后，再輕微攪拌使各組分充分分散，將充分溶解分散的混合物倒入干燥干凈的培養(yǎng)皿中，澆鑄成型。將培養(yǎng)皿靜置待溶劑充分揮發(fā)后，在60 ℃下真空干燥至恒重，得到PDA-PLA100質(zhì)量分數(shù)為0.5%、1%、2%和3%的PLA/PDA-PLA100納米復合材料，并記作PLA/PDAx-PLA100-w(x，w分別代表氨水用量和PDA-PLA100的質(zhì)量分數(shù))。再將0.5 g PLA溶于7 mL CHCl3，并重復上述操作，得到純PLA，作為空白對照組(如圖2和表2所示)。

圖2 PLA/PDA-PLA100納米復合材料的制備示意圖Fig 2 Schematic illustration of the preparation of PLA/PDA-PLA100 nanocomposites

表2 PLA/PDA-PLA100的制備配料

1.5 PDA NPs、PDA-PLA復合納米粒子及PLA/PDA-PLA100復合材料的表征

對所合成的PDA NPs以及PDA-PLA復合納米粒子的形貌分別用掃描電鏡(SEM)和透射電鏡(TEM)進行觀察。為了進行分散性測試，分別稱取5 mg PDA NPs和PDA-PLA100樣品于10 mL樣品瓶中，分別加入7 mL四氫呋喃(THF)和三氯甲烷(CHCl3)，超聲分散后拍攝照片，靜置24 h后再次拍攝照片。此外，用差示掃描量熱儀(DSC)對PLA/PDA-PLA100納米復合材料的熱學性能進行測試。在N2氛圍下進行測試，測試溫度為40～220 ℃，升溫速度為10 ℃/min。用雙立柱臺式實驗系統(tǒng)對復合材料進行拉伸測試，拉伸速度設置為10 mm/min，測試溫度為室溫(25 ℃)。使用UV-1902-Ⅱ紫外-可見分光光度計研究復合材料的紫外屏蔽性能，掃描范圍為200～800 nm。

2 結果與討論

2.1 PDA NPs和PDA-PLA復合納米粒子的形貌與結構表征

利用PDA引發(fā)LA開環(huán)聚合制備PLA接枝改性的PDA(PDA-PLA)，并用SEM和TEM對改性前后的PDA NPs和PDA-PLA復合納米粒子的微觀形貌進行表征。從SEM和TEM照片(圖3和圖4)中可以看出，所制備的PDA NPs均呈規(guī)則的球形并且具有均一的粒徑，且隨著氨水含量從0.5 mL增至3.5 mL，其粒徑由550 nm降低至140 nm。這主要是因為氨水含量的增加，使得溶液的pH逐漸增大，DA被氧化的速度增快，導致成核數(shù)量多，則容易形成粒徑較小的PDA NPs。在表面接入PLA鏈段后，當LA的投料量較小時，粒子形貌大小并沒有發(fā)生明顯變化；但隨著LA投料量的增加，粒子表面變得粗糙并出現(xiàn)了一些小斑塊，在投料量最大時，表面接枝改性后的PDA-PLA100復合納米粒子的粒徑與改性前的PDA NPs相比平均粒徑增加了10～20 nm，這是因為LA開環(huán)聚合生成PLA，并與PDA組裝形成粒徑更大的復合納米粒子引起的。

圖3 PDA0.5 (a)，PDA0.5-PLA20 (b)，PDA0.5-PLA50 (c)，PDA0.5-PLA100 (d)，PDA1.0 (e)，PDA1.0-PLA20 (f)，PDA1.0-PLA50 (g)，PDA1.0-PLA100 (h)，PDA1.5 (i)，PDA1.5-PLA20 (j)，PDA1.5-PLA50 (k)，PDA1.5-PLA100 (l)，PDA3.5 (m)，PDA3.5-PLA20 (n)，PDA3.5-PLA50 (o) and PDA3.5-PLA100 (p)的SEM照片F(xiàn)ig 3 SEM images of PDA0.5, PDA0.5-PLA20, PDA0.5-PLA50, PDA0.5-PLA100, PDA1.0, PDA1.0-PLA20, PDA1.0-PLA50 , PDA1.0-PLA100, PDA1.5, PDA1.5-PLA20 , PDA1.5-PLA50 , PDA1.5-PLA100, PDA3.5, PDA3.5-PLA20 , PDA3.5-PLA50 and PDA3.5-PLA100

圖4 PDA0.5 (a)，PDA0.5-PLA20 (b)，PDA0.5-PLA50 (c)，PDA0.5-PLA100 (d)，PDA1.0 (e)，PDA1.0-PLA20 (f)，PDA1.0-PLA50 (g)，PDA1.0-PLA100 (h)，PDA1.5 (i)，PDA1.5-PLA20 (j)，PDA1.5-PLA50 (k)，PDA1.5-PLA100 (l)，PDA3.5 (m)，PDA3.5-PLA20 (n)，PDA3.5-PLA50 (o) and PDA3.5-PLA100 (p)的TEM照片F(xiàn)ig 4 TEM images of PDA0.5 , PDA0.5-PLA20, PDA0.5-PLA50 , PDA0.5-PLA100 , PDA1.0 , PDA1.0-PLA20 , PDA1.0-PLA50 , PDA1.0-PLA100 , PDA1.5 , PDA1.5-PLA20, PDA1.5-PLA50, PDA1.5-PLA100 , PDA3.5, PDA3.5-PLA20 , PDA3.5-PLA50 and PDA3.5-PLA100

對改性前后的PDA NPs和PDA-PLA復合納米粒子進行FTIR的表征，由圖5可知，PDA-PLA在1 200～1 300 cm-1處出現(xiàn)了歸屬于C-O-C的伸縮振動峰，并且在1750 cm-1左右出現(xiàn)了歸屬于C=O的伸縮振動峰，其強度隨LA投料比例的增加而逐漸增強。此外，PDA-PLA的譜圖中在2 800和3 000 cm-1之間的歸屬于烷基鏈C-H的峰的強度相比PDA NPs的而言強度明顯增強。由此表明PLA在PDA NPs表面的成功接枝。

圖5 PDA NPs和PDA-PLA的紅外譜圖Fig 5 FT-IR spectra of PDA NPs and PDA-PLA

圖6 PDA NPs在CHCl3 (a、b)和THF (e、f)及PDA-PLA100在CHCl3 (c、d)和THF (g、h)中的分散性測試照片F(xiàn)ig 6 Photographs of dispersibility of PDA NPs in CHCl3 (a、b) and THF (e、f), and PDA-PLA100 in CHCl3 (c、d) and THF (g、h)

為進一步驗證PDA NPs表面是否接入PLA，測試了PDA-PLA100復合納米粒子在THF和CHCl3中的分散性，如圖6所示。改性前的PDA NPs在THF和CHCl3中完全不分散，即使經(jīng)超聲后也會較快沉淀下來(圖6(a、b)和圖6(e、f))；而表面接入PLA鏈段后，PDA-PLA100復合納米粒子則能較好的分散在THF和CHCl3溶劑中，形成了均相的黑色分散液(圖6(c、d)和圖6(g、h))，即使在靜置24 h后，也未發(fā)現(xiàn)PDA-PLA100復合納米粒子從溶劑中沉降出來，這表明PLA已成功接至PDA NPs表面，由于PLA鏈段的作用使接枝改性后的復合納米粒子在溶劑中的分散性得到了較大的改善。為使PDA-PLA復合納米粒子與PLA間有較優(yōu)的相容性，之后的研究均選用PDA-PLA100樣品為代表。

2.2 PLA/PDA-PLA100納米復合材料的熱學性能

為了研究PDA NPs對復合材料熱學性能的影響，分別對純PLA和PLA/PDA-PLA100納米復合材料進行了差示掃描量熱(DSC)的測試。由圖7和表3可以看出，純PLA的玻璃化轉變溫度(Tg)和熔融溫度(Tm)分別為60.2 ℃和169.4 ℃，將PDA-PLA100復合納米粒子添加到PLA中后，PLA/PDA-PLA100納米復合材料的Tg和Tm并沒有明顯的改變。PLA在升溫過程中出現(xiàn)明顯的冷結晶(冷結晶溫度Tc=130.1 ℃)，造成這一現(xiàn)象的原因是在溫度升至Tg以上后，PLA鏈段發(fā)生重排結晶。但是，由于PLA的結晶較慢，其冷結晶峰較寬，其結晶度也非常低(僅有1.3%)，幾乎不結晶。PLA/PDA-PLA100納米復合材料在升溫過程中同樣也出現(xiàn)了冷結晶峰，其Tc維持在110～120 ℃，這顯然低于純PLA的Tc，并且其冷結晶峰的寬度較純PLA明顯變窄，說明其結晶速度明顯加快。這說明PDA-PLA100復合納米粒子在一定程度上起到了成核劑的作用，使得PLA在均相成核的基礎上發(fā)生由PDA-PLA100復合納米粒子引起的異相成核，PDA-PLA100復合納米粒子的加入對PLA的結晶起到了一定的促進作用。

2.3 PLA/PDA-PLA100納米復合材料的力學性能

對PLA和PLA/PDA-PLA100納米復合材料的力學性能進行了測試，如圖8所示。從圖8(a)中可以看出，PDA-PLA100復合納米粒子對PLA具有一定的增強效果，復合材料的拉伸強度相比純PLA均有所提高，最高可提升至(78.37±0.54 )MPa。相比純PLA的(47.63±2.18) MPa提高了近30 MPa。這是因為，與未接枝改性的PDA NPs相比，PDA-PLA100復合納米粒子在PLA基質(zhì)中的分散性明顯提高，如圖9所示，PDA-PLA100復合納米粒子能夠較均勻分散在PLA中，從而避免了先前的應力集中；同時，PDA-PLA100復合納米粒子能夠促進PLA結晶，在復合納米粒子周圍形成規(guī)整的晶區(qū)而提升了復合材料的拉伸強度，對PLA起到了納米增強的作用。由圖8(b)可知，在摻入PDA NPs-PLA-100復合納米粒子后，由于PLA與復合納米粒子的相互作用，使得復合材料的斷裂伸長率均有不同程度的提高。其中PLA/PDA NPs-0.5-PLA-1%的斷裂伸長率提升最為明顯，達到58.33%±4.5%。

圖7 PLA和PLA/PDA-PLA100納米復合材料的DSC曲線Fig 7 DSC curves of PLA and PLA/PDA-PLA100 nanocomposites

表3 PLA和PLA/PDA-PLA100納米復合材料的熱性能和結晶度

圖8 PLA和PLA/PDA-PLA100納米復合材料的拉伸強度和斷裂伸長率Fig 8 Tensile strength and elongation at break of PLA and PLA/PDA-PLA100 nanocomposites

圖9 PLA/PDA0.5-PLA100-0.5% 和PLA/PDA0.5-PLA100-1% 納米復合材料的斷面SEM照片F(xiàn)ig 9 SEM images of the cross section of PLA/PDA0.5-PLA100-0.5% and PLA/PDA0.5-PLA100-1% nanocomposites

2.4 PLA/PDA-PLA100納米復合材料的紫外屏蔽性能

因PDA NPs與黑色素有類似的結構，其含有多個紫外生色團，因此PDA NPs具有一定的紫外屏蔽性能。圖10為PLA和PLA/PDA-PLA100納米復合材料的紫外-可見光譜。由圖可知，純PLA對UVA(315-400 nm)和UVB(280～315 nm)的屏蔽率僅為38.48%和49.49%，加入0.5%(質(zhì)量分數(shù))的PDA-PLA100復合納米粒子后，PLA/PDA-PLA100納米復合材料對UVA和UVB的屏蔽率最高可達到92.02%和94.41%。這是因為PDA-PLA100在PLA基質(zhì)中分散性的增強以及在PLA接枝改性后的PDA-PLA100復合納米粒子周圍形成的有序晶區(qū)，擴大了復合納米粒子的有效屏蔽區(qū)域，使得PLA/PDA -PLA100納米復合材料的紫外屏蔽性能有顯著的加強。當PDA-PLA100復合納米粒子含量增加到1%(質(zhì)量分數(shù))時，復合材料對UVA和UVB的屏蔽率均大于99%，分別高達99.03%和99.46%，與PLA相比提升了兩倍以上。由此表明PDA-PLA100的加入可以顯著提高PLA基復合材料的紫外屏蔽性能。

圖10 PLA和PLA/PDA-PLA100納米復合材料的紫外-可見光譜Fig 10 UV-Vis spectra of PLA and PLA/PDA-PLA100 nanocomposites

3 結 論

本文以PDA NPs引發(fā)丙交酯(LA)的開環(huán)聚合，在PDA NPs表面接枝PLA鏈制備了聚乳酸接枝聚多巴胺(PDA-PLA)復合納米粒子，提高了PDA NPs在PLA基質(zhì)中的分散性和相容性，改善了復合材料的力學性能。通過調(diào)節(jié)LA的投料量來調(diào)節(jié)PLA在PDA NPs表面的接枝效果并制備了聚乳酸/聚乳酸接枝聚多巴胺(PLA/PDA-PLA100)納米復合材料。研究結果表明，PDA-PLA100復合納米粒子降低了PLA的冷結晶溫度(Tc)，對PLA的結晶起到了一定的促進作用，即提高了復合材料的結晶度。同時PDA-PLA100復合納米粒子對PLA起到一定的增強和增韌的效果，其拉伸強度和斷裂伸長率最高可達(78.37±0.54)MPa和58.33%±4.5%。此外，PDA-PLA100的加入能夠顯著提升復合材料的紫外屏蔽性能，在極少添加量(0.5%(質(zhì)量分數(shù)))時，即可使復合材料對UVA和UVB的屏蔽性能提高兩倍以上，屏蔽率最高分別達到92.02%和94.41%。進一步將PDA-PLA100復合納米粒子的含量提高到1%(質(zhì)量分數(shù))后，復合材料對UVA和UVB的屏蔽率均大于99%。因而，所制備的PLA/PDA-PLA復合材料在包裝材料、農(nóng)用材料等領域有潛在應用。