帥 歡,杜高翔,王 佼,李 寧,繆 茜
(1. 中國(guó)地質(zhì)大學(xué) (北京) 材料科學(xué)與工程學(xué)院 ,北京 100083; 2. 非金屬礦物與固廢資源材料化利用 北京重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,北京 100083; 3. 北京工業(yè)職業(yè)技術(shù)學(xué)院 基礎(chǔ)教育學(xué)院,北京 100042)
隨著工業(yè)時(shí)代的迅猛發(fā)展,空氣和水中的有機(jī)污染物也隨之增加,因此帶來了一系列的環(huán)境問題。水資源在人類的發(fā)展過程中起著至關(guān)重要的角色,但是在地球的天然水中,淡水資源只占到了很小的一部分,并且我國(guó)在工業(yè)用水量上遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于發(fā)達(dá)國(guó)家,且對(duì)水體的污染十分嚴(yán)重,所以找到一種對(duì)環(huán)境友好且處理成本低,簡(jiǎn)單高效的污染物治理方法具有重要意義[1]。TiO2光催化作用已經(jīng)被證明是一種能夠有效處理空氣與水中有機(jī)污染物的方法[2-3],具有價(jià)格低廉、化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定[4-6],導(dǎo)帶價(jià)帶電位合適、無二次污染[7]、光腐蝕性小等優(yōu)點(diǎn),逐漸成為光催化領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)。TiO2雖然在光催化方面具有許多優(yōu)點(diǎn)[8],但是在實(shí)際的生產(chǎn)應(yīng)用過程當(dāng)中仍然存在一些的問題:(1)可見光的利用率比較低[9],TiO2禁帶寬度較寬[10],對(duì)太陽光的響應(yīng)效果不好,需要在紫外光下才能有較好的光催化效果,導(dǎo)致降解成本過高;(2)容易發(fā)生團(tuán)聚,導(dǎo)致其比表面積降低,部分光催化劑無法吸收光照,光催化效率降低;(3)難以回收利用,在懸浮體系當(dāng)中,納米二氧化鈦光催化劑難以分離回收再利用,導(dǎo)致浪費(fèi)。解決的方法包括;金屬離子(包括La3+、Nd3+、Gd3+、Y3+、Ce4+、Pr3+、Eu3+和Tb3+等)[11-12]的摻雜,形成雜質(zhì)能級(jí),降低復(fù)合光催化劑的禁帶寬度[13];非金屬離子(包括B[14]、N[15]、S[16]、F[17]、C[18]等)的摻雜形成缺陷,使得復(fù)合光催化劑對(duì)光吸收闕值紅移,提高可見光響應(yīng)[19];天然非金屬礦物(如硅藻土、蒙脫石、沸石、高嶺石、膨潤(rùn)土、海泡石等)作為光催化劑的載體,使得固液易分離,實(shí)現(xiàn)光催化劑的回收再利用。
據(jù)此,本文選用精制硅藻土為光催化劑的載體,鈦酸丁酯作為鈦源,碳化葡萄糖作為碳源,采用溶膠-凝膠法和原位碳化法制備TiO2-C@硅藻土復(fù)合光催化劑(如圖1所示),通過調(diào)整制備工藝來提高復(fù)合光催化劑對(duì)污染物的光催化降解性能,采用X射線衍射(XRD)、白度測(cè)試、掃描電鏡(SEM)和能譜分析(EDS)、紫外可見漫反射光譜等現(xiàn)代測(cè)試技術(shù),對(duì)制得的復(fù)合光催化劑進(jìn)行表征,并對(duì)亞甲基藍(lán)進(jìn)行光催化降解,探究不同條件下的降解效率,為TiO2光催化材料的制備以及在污水處理方面提供理論依據(jù)。
硅藻土為吉林臨江硅藻土;硫酸(H2SO4)、無水乙醇(C2H5OH)、氯化鈣(CaCl2)、葡萄糖(C6H12O6)生產(chǎn)廠家為北京化工廠;鈦酸丁酯([CH3(CH2)3O]4Ti)生產(chǎn)廠家為北京益利精細(xì)化學(xué)品有限公司。
LUX-12數(shù)顯恒溫水浴鍋(北京陸??萍加邢薰?;TLJ-2精密增力電動(dòng)攪拌器(姜堰市天力醫(yī)療器械有限公司);XMTD-8222電熱鼓風(fēng)干燥箱(上海精宏實(shí)驗(yàn)設(shè)備有限公司);D8 ADVANCE X射線粉末衍射分析儀(德國(guó)布魯克AXS有限公司);MERLINcoMPact掃描電子顯微鏡(德國(guó)蔡司公司);XM260S能譜儀(美國(guó)AmetekGenesis公司);UV-2100紫外可見分光光度計(jì)(尤尼柯儀器有限公司);PL-03光催化反應(yīng)儀(北京普林塞斯科技有限公司)
圖1 TiO2-C@硅藻土復(fù)合光催化劑制備示意圖Fig 1 Schematic diagram of preparation of TiO2-C@diatomite composite photocatalyst
1.2.1 精制硅藻土的制備
取一定量硅藻土置于燒杯中,向其中加入過量的稀硫酸,水浴90 ℃,攪拌2 h至硅藻土中雜質(zhì)完全反應(yīng),抽濾后將濾渣用蒸餾水清洗兩遍,置于120 ℃烘箱中烘干4 h,除去硅藻土表面與孔道中多余的水分。將得到的硅藻土研磨,用200目(0.074 mm)篩分,便能得到精制硅藻土。
1.2.2 C@硅藻土復(fù)合材料的制備
將一定量的葡萄糖(C6H12O6)溶于50 mL蒸餾水中,充分?jǐn)嚢枞芙夂蠹尤氲骄乒柙逋林?,常溫下攪? h,使葡萄糖充分進(jìn)入硅藻土孔道當(dāng)中,然后置于400 ℃高溫爐中隔絕空氣煅燒,使得葡萄糖在無氧的環(huán)境中原位碳化,生成碳原位附著在硅藻土的孔道中。將葡萄糖用量為硅藻土質(zhì)量的10%、20%、30%,其他制備步驟不變的3組樣品,分別記作DTC1、DTC2、DTC3。
1.2.3 TiO2-C@硅藻土復(fù)合光催化劑的制備
將12.75 g的TBOT溶于50 mL無水乙醇中,充分?jǐn)嚢?0 min后,加入與TBOT質(zhì)量比為1.25∶1的無水CaCl2,作為防止TiO2團(tuán)聚的阻隔分散劑,然后一起加入到C@硅藻土復(fù)合材料中,攪拌2 h,過濾掉多余的無水乙醇,將濾渣置于管式爐中,隔絕空氣,在一定溫度下煅燒2 h后取出,用蒸餾水洗滌煅燒后的樣品兩次,抽濾后便能去除多余雜質(zhì)和無水CaCl2,之后干燥研磨,便能得到TiO2-C@硅藻土復(fù)合光催化劑。以DTC2的制備方法為標(biāo)準(zhǔn),改變其中的碳固載順序,將葡萄糖、硅藻土和TBOT溶液一起攪拌過濾后煅燒碳化,記作DTC4。不加葡萄糖,直接將硅藻土和TBOT溶液一起攪拌過濾后煅燒碳化,記作DT2。在煅燒過程中不隔絕空氣得到的樣品記作DTC5。
1.3.1 XRD測(cè)試
本實(shí)驗(yàn)中用到的是德國(guó)布魯克AXS有限公司生產(chǎn)的D8 ADVANCE型X射線粉末衍射儀,測(cè)試條件為:2θ的角度為3~65°,加速電壓為40 kV,工作電流為150 mA。在實(shí)驗(yàn)中測(cè)試負(fù)載前后復(fù)合光催化劑的晶粒尺寸,根據(jù)XRD得到的數(shù)據(jù),利用以下的Debye-Scherrer公式便可計(jì)算出負(fù)載前后二氧化鈦的平均晶粒尺寸:
D=Kλ/(βcosθ)
(1)
式中:D為晶粒的尺寸(nm),K為Scherrer常數(shù),取0.89,λ為X射線的波長(zhǎng),取0.1542 nm,β為衍射的半高寬,θ為衍射角。
1.3.2 SEM測(cè)試
本實(shí)驗(yàn)中用到的是德國(guó)蔡司公司生產(chǎn)的MERLINcoMPact型掃描電子顯微鏡。最大放大倍數(shù)為3w倍,制樣方式是將樣品溶于無水乙醇,利用超聲波清洗機(jī)震蕩,使其充分分散,然后滴加到錫紙上,等待乙醇揮發(fā)后,將錫紙用導(dǎo)電膠粘到樣品臺(tái)上等待測(cè)試。實(shí)驗(yàn)中主要用SEM觀察硅藻土的孔道結(jié)構(gòu)以及在負(fù)載光催化劑之后二氧化鈦和碳在孔道中的位置。
1.3.3 EDS測(cè)試
本實(shí)驗(yàn)中用到的是美國(guó)AmetekGenesis公司生產(chǎn)的XM260S型能譜儀,能譜儀是配合SEM來確定所觀測(cè)顆粒的種類以及光催化劑和碳在硅藻土中的分布,輔助SEM的檢測(cè)。
1.3.4 光催化性能測(cè)試
量取50 mL的20 mg/L的亞甲基藍(lán)溶液于石英試管當(dāng)中,加入50 mg上述制備的光催化劑,先進(jìn)行60 min暗反應(yīng),讓復(fù)合光催化劑對(duì)亞甲基藍(lán)溶液進(jìn)行吸附,每隔10 min取樣一次,之后進(jìn)行光反應(yīng)60 min,光源選用的是功率300 W,主波長(zhǎng)為365 nm的高壓汞燈作為紫外光源,汞燈放置于石英光源保護(hù)冷阱中,避免汞燈產(chǎn)生高溫對(duì)反應(yīng)造成影響,每隔10 min取樣一次,每組樣品做3次,取平均數(shù),避免誤差帶來影響;之后對(duì)取得的樣品離心分離,取上清液進(jìn)行吸光度測(cè)試,沉淀下來的固體收集起來,做重復(fù)實(shí)驗(yàn),降解率的計(jì)算方法為:
η=(A0-A)/A0×100%
(2)
式中:η為亞甲基藍(lán)溶液的脫色率,A0為暗反應(yīng)前亞甲基藍(lán)溶液的吸光度,即初始吸光度,A為降解后亞甲基藍(lán)溶液的吸光度。
如圖2是 TiO2、DT2、DTC1、DTC2、DTC3、DTC4、DTC5的XRD物相組成??梢杂^察到,硅藻土@TiO2、DTC1、DTC2、DTC3、DTC4、DTC5均在20~26°之間出現(xiàn)了非晶相SiO2的饅頭峰,DT2、DTC1、DTC2、DTC3、DTC4、DTC5在2θ=20.9°、26.7°處的衍射峰與SiO2的特征衍射峰相對(duì)應(yīng),由于C的特征衍射峰在2θ=24~26°之間與TiO2在2θ=25.3°處的衍射峰重合,從而導(dǎo)致不能觀察到C的特征衍射峰;DTC1和DTC5在2θ=25°附近的衍射峰強(qiáng)度明顯弱于其他組,而DTC4和DTC5的區(qū)別在于是否埋碳,可以推斷不埋碳會(huì)造成葡萄糖與空氣直接接觸,在碳化時(shí)會(huì)生成CO2直接逸出,造成復(fù)合光催化劑中C負(fù)載量不足;DT2、DTC1、DTC2、DTC3、DTC4、DTC5在2θ=25.3°、48.1°處的衍射峰分別與銳鈦礦型TiO2的(101)面、(200)面相對(duì)應(yīng)[20],并沒有發(fā)現(xiàn)金紅石型TiO2的特征峰,說明在550 ℃下TiO2沒有發(fā)生晶型轉(zhuǎn)變。
圖2 光催化材料XRD衍射圖Fig 2 XRD diffraction pattern of photocatalytic material
圖3是DTC2和DTC3的微觀形貌和EDS能譜圖??梢杂^察到,在柱狀硅藻土的孔道與表面均有一些固體顆粒附著,DTC2上面有明顯的二氧化鈦團(tuán)聚現(xiàn)象,負(fù)載于硅藻土表面,對(duì)附著的顆粒進(jìn)行EDS能譜的分析可以看到是Si、O、Ti、C等元素,說明固體顆粒為TiO2和葡萄糖碳化形成的C,圖譜7的點(diǎn)掃顯示是C,證明了C顆粒的存在,且碳元素與鈦元素的數(shù)量比例接近1∶1;DTC3上面二氧化鈦團(tuán)聚不明顯,但是負(fù)載量相對(duì)較少,碳元素與鈦元素的數(shù)量比例接近2∶1,造成二氧化鈦負(fù)載量相對(duì)減少。碳顆粒對(duì)有機(jī)染劑(亞甲基藍(lán))有著特性吸附的作用,能將亞甲基藍(lán)吸附到二氧化鈦附近,形成濃度差,提高TiO2附近的亞甲基藍(lán)濃度,并且縮短TiO2與亞甲基藍(lán)的距離,進(jìn)而提高復(fù)合光催化劑的降解速率。
如圖4(a)是不同方法制得的復(fù)合光催化劑的紫外可見漫反射光譜,負(fù)載前純TiO2只能吸收紫外光譜(波長(zhǎng)小于400 nm),負(fù)載后的光催化劑可以吸收紫外光和波長(zhǎng)在700 nm左右的可見光,不同方法制得的復(fù)合光催化劑的吸收邊均發(fā)生了較大程度上的紅移,原因可能是C負(fù)載后,一部分C進(jìn)行了摻雜,C原子取代TiO2中的O原子,導(dǎo)致價(jià)帶上方形成中間價(jià)帶形態(tài),從而進(jìn)一步促進(jìn)吸收邊紅移。通過對(duì)其進(jìn)行禁帶寬度計(jì)算,得到如圖4(b),如圖4(b)所示是純二氧化鈦和DTC1、DTC2、DTC3、DTC4的禁帶寬度光譜圖??梢杂^察到,隨著C的加入,復(fù)合光催化劑的吸收邊發(fā)生紅移,TiO2的禁帶寬度3.19 eV,DTC1、DTC2、DTC3、DTC4的禁帶寬度分別是2.98、2.74、2.58、2.83 eV。結(jié)果表明,C的負(fù)載能夠使得復(fù)合光催化劑的禁帶寬度減小,提供了中間價(jià)帶形態(tài),使得光生電子躍遷的難度減小,提高了復(fù)合光催化劑對(duì)光的響應(yīng),增大了光催化降解的效率。
圖3 DTC2和DTC3的微觀形貌和EDS能譜圖Fig 3 Microscopic morphology and EDS spectrum of DTC2 and DTC3
圖4 (a)純二氧化鈦和DTC1、DTC2、DTC3、DTC4的紫外可見漫反射光譜;(b)純二氧化鈦和DTC1、DTC2、DTC3、DTC4的禁帶寬度光譜圖Fig 4 Ultraviolet-visible diffuse reflectance spectra and the band gap spectra of pure titanium dioxide and DTC1, DTC2, DTC3 and DTC4
將TiO2、硅藻土、DTC1、DTC2、DTC3、DT2一起放到光催化反應(yīng)儀中,測(cè)試50 mg樣品對(duì)50 mL濃度為2.0 ×10-5的亞甲基藍(lán)溶液中降解,如圖5是DTC1、DTC2、DTC3對(duì)亞甲基藍(lán)溶液的降解曲線。暗反應(yīng)1.5 h,每隔0.5 h取樣一次,測(cè)試吸附性能光反應(yīng)70 min,每隔10 min取樣一次,測(cè)試光催化性能,暗反應(yīng)1.5 h也是光反應(yīng)的起始點(diǎn)。由圖可以看到暗反應(yīng)1.5 h,純TiO2對(duì)亞甲基藍(lán)溶液沒有吸附性能,而硅藻土、DTC1、DTC2、DTC3、DT2對(duì)亞甲基藍(lán)溶液有吸附性能,純硅藻土的吸附率是18%左右,而負(fù)載了C的光催化劑吸附性有明顯提升,均高于純硅藻土樣品,與FTIR分析相符,負(fù)載量30%的DTC3的吸附率高達(dá)44.9%,負(fù)載量10%的DTC1吸附率也達(dá)到了33.3%,由此可以看出C的負(fù)載在一定程度上提高了了硅藻土的吸附性能,原因是C對(duì)有機(jī)溶劑具有特性吸附作用,能夠?qū)喖谆{(lán)溶液富集在硅藻土和二氧化鈦周圍,提高周圍的亞甲基藍(lán)溶液濃度,加速光催化劑的降解和硅藻土的吸附;光反應(yīng)階段,負(fù)載C的樣品的光催化降解速度略低于DT2,原因是C負(fù)載后會(huì)覆蓋一部分TiO2光催化劑,導(dǎo)致光催化效果有所下降,但是整體的吸附-降解耦合率還是高于DT2,DTC2復(fù)合光催化劑70 min降解率達(dá)到96.4%,略高于DT2復(fù)合光催化劑的94.3%;但是同樣負(fù)載C的DTC1和DTC3的吸附-降解耦合率低于DT2,原因C遮蔽了部分光催化劑,導(dǎo)致光催化效果降低;由此可以看到負(fù)載20%的復(fù)合光催化劑既能保持較高的吸附性能的同時(shí)還能維持較高的光催化活性,具有最佳的吸附-降解耦合性,因此負(fù)載量20%是最佳的C負(fù)載量。
圖5 DTC1、DTC2、DTC3對(duì)亞甲基藍(lán)溶液的降解曲線Fig 5 Degradation curves of DTC1, DTC2 and DTC3 on methylene blue solution
如圖6是DTC2、DTC4、DTC5對(duì)亞甲基藍(lán)溶液的降解曲線。由圖可以看到暗反應(yīng)1.5 h,硅藻土、DTC2、DTC4、DTC5、DT2對(duì)亞甲基藍(lán)溶液有吸附性能,純硅藻土的吸附率是18%左右,而負(fù)載了C的光催化劑吸附性有明顯提升,均高于純硅藻土樣品,C和二氧化鈦一起負(fù)載的DTC4吸附率最高達(dá)到42.1%,DTC5的吸附率與其他C負(fù)載的光催化劑相比,吸附率明顯下降,達(dá)到30.1%,但是仍然高于純硅藻土的吸附率;DTC4中的碳和二氧化鈦相互覆蓋相互影響,二氧化鈦影響了C的吸附性,C影響二氧化鈦的光催化性能,造成DTC4的吸附-降解耦合率最低為86.0%;DTC5中的C含量減少,對(duì)二氧化鈦覆蓋較少,光催化性能表現(xiàn)良好,DTC5的吸附-降解耦合率為88.6%,低于DTC1的吸附-降解耦合率。與DTC4和DTC5的吸附-降解耦合率相比,DTC2表現(xiàn)最佳,因此可以得出最佳的制備工藝為,先負(fù)載C后負(fù)載TiO2的制備方法能夠保證TiO2有較高的光催化活性又能保持C具有良好的吸附性能,通過隔絕空氣煅燒的方法能夠使得葡萄糖碳化更好。綜上,負(fù)載C量為20%,負(fù)載方法為先負(fù)載C后負(fù)載TiO2,煅燒方法為隔絕空氣煅燒的制備工藝能夠得到性能最佳的復(fù)合光催化劑。
圖6 DTC2、DTC4、DTC5對(duì)亞甲基藍(lán)溶液的降解曲線Fig 6 Degradation curves of DTC2, DTC4 and DTC5 on methylene blue solution
為了檢驗(yàn)負(fù)載后光催化劑的穩(wěn)定性,采用循環(huán)利用的測(cè)試方法,對(duì)降解亞甲基藍(lán)溶液之后的光催化劑進(jìn)行收集再測(cè)試,圖4-8是利用DTC2復(fù)合光催化劑重復(fù)降解亞甲基藍(lán)溶液(2.0×10-5)5次得到的降解效果變化圖??梢杂^察到DTC2復(fù)合光催化劑的光催化效果變化比DT2大,原因在于負(fù)載的C和二氧化鈦的穩(wěn)定性低于只負(fù)載二氧化鈦的穩(wěn)定性,循環(huán)使用5次之后,降解率從96.4%降到86.3%,仍然保持較高的光催化活性,重復(fù)利用率良好,而純TiO2光催化劑難以回收,重復(fù)利用率極差,說明TiO2-C@硅藻土之后有著不錯(cuò)的穩(wěn)定性和可重復(fù)利用行。
圖7 DTC2復(fù)合光催化劑重復(fù)降解亞甲基藍(lán)溶液降解率Fig 7 Degradation rate of DTC2 compositephotocatalyst for repeated degradation of methylene blue solution
研究選用精制硅藻土作為光催化劑的載體,采用溶膠-凝膠法和原位碳化法按照一定比例和順序?qū)iO2和C負(fù)載到硅藻土上,制備出了TiO2-C@硅藻土復(fù)合光催化劑,并以亞甲基藍(lán)作為污染物,研究了不同工藝下制備的光催化劑對(duì)降解亞甲基藍(lán)的影響,結(jié)果表明C對(duì)亞甲基藍(lán)溶液有著特性吸附作用,C負(fù)載量越多,暗反應(yīng)階段的吸附效果越好,但是對(duì)二氧化鈦有一定的遮蔽,影響其光催化性能;最佳制備工藝為為葡萄糖的質(zhì)量為硅藻土的20%,負(fù)載的順序是先負(fù)載C再負(fù)載TiO2,使得C對(duì)光催化劑的遮蔽最小,隔絕空氣煅燒,制得的復(fù)合光催化劑性能最佳;硅藻土負(fù)載C和二氧化鈦能夠使得復(fù)合光催化劑的禁帶寬度減小,DTC3的禁帶寬度減小最多至2.58 eV,提高了復(fù)合光催化劑對(duì)可見光的響應(yīng)。