帥 歡，杜高翔，王 佼，李 寧，繆 茜

(1. 中國地質大學 (北京) 材料科學與工程學院 ，北京 100083； 2. 非金屬礦物與固廢資源材料化利用 北京重點實驗室，北京 100083； 3. 北京工業(yè)職業(yè)技術學院 基礎教育學院，北京 100042)

0 引 言

隨著工業(yè)時代的迅猛發(fā)展，空氣和水中的有機污染物也隨之增加，因此帶來了一系列的環(huán)境問題。水資源在人類的發(fā)展過程中起著至關重要的角色，但是在地球的天然水中，淡水資源只占到了很小的一部分，并且我國在工業(yè)用水量上遠遠高于發(fā)達國家，且對水體的污染十分嚴重，所以找到一種對環(huán)境友好且處理成本低，簡單高效的污染物治理方法具有重要意義[1]。TiO2光催化作用已經被證明是一種能夠有效處理空氣與水中有機污染物的方法[2-3]，具有價格低廉、化學性質穩(wěn)定[4-6]，導帶價帶電位合適、無二次污染[7]、光腐蝕性小等優(yōu)點，逐漸成為光催化領域的研究熱點。TiO2雖然在光催化方面具有許多優(yōu)點[8]，但是在實際的生產應用過程當中仍然存在一些的問題：(1)可見光的利用率比較低[9]，TiO2禁帶寬度較寬[10]，對太陽光的響應效果不好，需要在紫外光下才能有較好的光催化效果，導致降解成本過高；(2)容易發(fā)生團聚，導致其比表面積降低，部分光催化劑無法吸收光照，光催化效率降低；(3)難以回收利用，在懸浮體系當中，納米二氧化鈦光催化劑難以分離回收再利用，導致浪費。解決的方法包括;金屬離子(包括La3+、Nd3+、Gd3+、Y3+、Ce4+、Pr3+、Eu3+和Tb3+等)[11-12]的摻雜，形成雜質能級，降低復合光催化劑的禁帶寬度[13]；非金屬離子(包括B[14]、N[15]、S[16]、F[17]、C[18]等)的摻雜形成缺陷，使得復合光催化劑對光吸收闕值紅移，提高可見光響應[19]；天然非金屬礦物(如硅藻土、蒙脫石、沸石、高嶺石、膨潤土、海泡石等)作為光催化劑的載體，使得固液易分離，實現光催化劑的回收再利用。

據此，本文選用精制硅藻土為光催化劑的載體，鈦酸丁酯作為鈦源，碳化葡萄糖作為碳源，采用溶膠-凝膠法和原位碳化法制備TiO2-C@硅藻土復合光催化劑(如圖1所示)，通過調整制備工藝來提高復合光催化劑對污染物的光催化降解性能，采用X射線衍射(XRD)、白度測試、掃描電鏡(SEM)和能譜分析(EDS)、紫外可見漫反射光譜等現代測試技術，對制得的復合光催化劑進行表征，并對亞甲基藍進行光催化降解，探究不同條件下的降解效率，為TiO2光催化材料的制備以及在污水處理方面提供理論依據。

1 實 驗

1.1 試劑和儀器

硅藻土為吉林臨江硅藻土；硫酸(H2SO4)、無水乙醇(C2H5OH)、氯化鈣(CaCl2)、葡萄糖(C6H12O6)生產廠家為北京化工廠；鈦酸丁酯([CH3(CH2)3O]4Ti)生產廠家為北京益利精細化學品有限公司。

LUX-12數顯恒溫水浴鍋(北京陸?？萍加邢薰?；TLJ-2精密增力電動攪拌器(姜堰市天力醫(yī)療器械有限公司)；XMTD-8222電熱鼓風干燥箱(上海精宏實驗設備有限公司)；D8 ADVANCE X射線粉末衍射分析儀(德國布魯克AXS有限公司)；MERLINcoMPact掃描電子顯微鏡(德國蔡司公司)；XM260S能譜儀(美國AmetekGenesis公司)；UV-2100紫外可見分光光度計(尤尼柯儀器有限公司)；PL-03光催化反應儀(北京普林塞斯科技有限公司)

圖1 TiO2-C@硅藻土復合光催化劑制備示意圖Fig 1 Schematic diagram of preparation of TiO2-C@diatomite composite photocatalyst

1.2 實驗方法

1.2.1 精制硅藻土的制備

取一定量硅藻土置于燒杯中，向其中加入過量的稀硫酸，水浴90 ℃，攪拌2 h至硅藻土中雜質完全反應，抽濾后將濾渣用蒸餾水清洗兩遍，置于120 ℃烘箱中烘干4 h，除去硅藻土表面與孔道中多余的水分。將得到的硅藻土研磨，用200目(0.074 mm)篩分，便能得到精制硅藻土。

1.2.2 C@硅藻土復合材料的制備

將一定量的葡萄糖(C6H12O6)溶于50 mL蒸餾水中，充分攪拌溶解后加入到精制硅藻土中，常溫下攪拌2 h，使葡萄糖充分進入硅藻土孔道當中，然后置于400 ℃高溫爐中隔絕空氣煅燒，使得葡萄糖在無氧的環(huán)境中原位碳化，生成碳原位附著在硅藻土的孔道中。將葡萄糖用量為硅藻土質量的10%、20%、30%，其他制備步驟不變的3組樣品，分別記作DTC1、DTC2、DTC3。

1.2.3 TiO2-C@硅藻土復合光催化劑的制備

將12.75 g的TBOT溶于50 mL無水乙醇中，充分攪拌30 min后，加入與TBOT質量比為1.25∶1的無水CaCl2，作為防止TiO2團聚的阻隔分散劑，然后一起加入到C@硅藻土復合材料中，攪拌2 h，過濾掉多余的無水乙醇，將濾渣置于管式爐中，隔絕空氣，在一定溫度下煅燒2 h后取出，用蒸餾水洗滌煅燒后的樣品兩次，抽濾后便能去除多余雜質和無水CaCl2，之后干燥研磨，便能得到TiO2-C@硅藻土復合光催化劑。以DTC2的制備方法為標準，改變其中的碳固載順序，將葡萄糖、硅藻土和TBOT溶液一起攪拌過濾后煅燒碳化，記作DTC4。不加葡萄糖，直接將硅藻土和TBOT溶液一起攪拌過濾后煅燒碳化，記作DT2。在煅燒過程中不隔絕空氣得到的樣品記作DTC5。

1.3 材料測試方法

1.3.1 XRD測試

本實驗中用到的是德國布魯克AXS有限公司生產的D8 ADVANCE型X射線粉末衍射儀，測試條件為：2θ的角度為3～65°，加速電壓為40 kV，工作電流為150 mA。在實驗中測試負載前后復合光催化劑的晶粒尺寸，根據XRD得到的數據，利用以下的Debye-Scherrer公式便可計算出負載前后二氧化鈦的平均晶粒尺寸：

D=Kλ/(βcosθ)

(1)

式中：D為晶粒的尺寸(nm)，K為Scherrer常數，取0.89，λ為X射線的波長，取0.1542 nm，β為衍射的半高寬，θ為衍射角。

1.3.2 SEM測試

本實驗中用到的是德國蔡司公司生產的MERLINcoMPact型掃描電子顯微鏡。最大放大倍數為3w倍，制樣方式是將樣品溶于無水乙醇，利用超聲波清洗機震蕩，使其充分分散，然后滴加到錫紙上，等待乙醇揮發(fā)后，將錫紙用導電膠粘到樣品臺上等待測試。實驗中主要用SEM觀察硅藻土的孔道結構以及在負載光催化劑之后二氧化鈦和碳在孔道中的位置。

1.3.3 EDS測試

本實驗中用到的是美國AmetekGenesis公司生產的XM260S型能譜儀，能譜儀是配合SEM來確定所觀測顆粒的種類以及光催化劑和碳在硅藻土中的分布，輔助SEM的檢測。

1.3.4 光催化性能測試

量取50 mL的20 mg/L的亞甲基藍溶液于石英試管當中，加入50 mg上述制備的光催化劑，先進行60 min暗反應，讓復合光催化劑對亞甲基藍溶液進行吸附，每隔10 min取樣一次，之后進行光反應60 min，光源選用的是功率300 W，主波長為365 nm的高壓汞燈作為紫外光源，汞燈放置于石英光源保護冷阱中，避免汞燈產生高溫對反應造成影響，每隔10 min取樣一次，每組樣品做3次，取平均數，避免誤差帶來影響；之后對取得的樣品離心分離，取上清液進行吸光度測試，沉淀下來的固體收集起來，做重復實驗，降解率的計算方法為：

η=(A0-A)/A0×100%

(2)

式中：η為亞甲基藍溶液的脫色率，A0為暗反應前亞甲基藍溶液的吸光度，即初始吸光度，A為降解后亞甲基藍溶液的吸光度。

2 結果與討論

2.1 XRD分析

如圖2是 TiO2、DT2、DTC1、DTC2、DTC3、DTC4、DTC5的XRD物相組成?？梢杂^察到，硅藻土@TiO2、DTC1、DTC2、DTC3、DTC4、DTC5均在20～26°之間出現了非晶相SiO2的饅頭峰，DT2、DTC1、DTC2、DTC3、DTC4、DTC5在2θ=20.9°、26.7°處的衍射峰與SiO2的特征衍射峰相對應，由于C的特征衍射峰在2θ=24～26°之間與TiO2在2θ=25.3°處的衍射峰重合，從而導致不能觀察到C的特征衍射峰；DTC1和DTC5在2θ=25°附近的衍射峰強度明顯弱于其他組，而DTC4和DTC5的區(qū)別在于是否埋碳，可以推斷不埋碳會造成葡萄糖與空氣直接接觸，在碳化時會生成CO2直接逸出，造成復合光催化劑中C負載量不足；DT2、DTC1、DTC2、DTC3、DTC4、DTC5在2θ=25.3°、48.1°處的衍射峰分別與銳鈦礦型TiO2的(101)面、(200)面相對應[20]，并沒有發(fā)現金紅石型TiO2的特征峰，說明在550 ℃下TiO2沒有發(fā)生晶型轉變。

圖2 光催化材料XRD衍射圖Fig 2 XRD diffraction pattern of photocatalytic material

2.2 SEM微觀形貌與EDS能譜分析

圖3是DTC2和DTC3的微觀形貌和EDS能譜圖?？梢杂^察到，在柱狀硅藻土的孔道與表面均有一些固體顆粒附著，DTC2上面有明顯的二氧化鈦團聚現象，負載于硅藻土表面，對附著的顆粒進行EDS能譜的分析可以看到是Si、O、Ti、C等元素，說明固體顆粒為TiO2和葡萄糖碳化形成的C，圖譜7的點掃顯示是C，證明了C顆粒的存在，且碳元素與鈦元素的數量比例接近1∶1；DTC3上面二氧化鈦團聚不明顯，但是負載量相對較少，碳元素與鈦元素的數量比例接近2∶1，造成二氧化鈦負載量相對減少。碳顆粒對有機染劑(亞甲基藍)有著特性吸附的作用，能將亞甲基藍吸附到二氧化鈦附近，形成濃度差，提高TiO2附近的亞甲基藍濃度，并且縮短TiO2與亞甲基藍的距離，進而提高復合光催化劑的降解速率。

2.3 UV-vis禁帶寬度分析

如圖4(a)是不同方法制得的復合光催化劑的紫外可見漫反射光譜，負載前純TiO2只能吸收紫外光譜(波長小于400 nm)，負載后的光催化劑可以吸收紫外光和波長在700 nm左右的可見光，不同方法制得的復合光催化劑的吸收邊均發(fā)生了較大程度上的紅移，原因可能是C負載后，一部分C進行了摻雜，C原子取代TiO2中的O原子，導致價帶上方形成中間價帶形態(tài)，從而進一步促進吸收邊紅移。通過對其進行禁帶寬度計算，得到如圖4(b)，如圖4(b)所示是純二氧化鈦和DTC1、DTC2、DTC3、DTC4的禁帶寬度光譜圖?？梢杂^察到，隨著C的加入，復合光催化劑的吸收邊發(fā)生紅移，TiO2的禁帶寬度3.19 eV，DTC1、DTC2、DTC3、DTC4的禁帶寬度分別是2.98、2.74、2.58、2.83 eV。結果表明，C的負載能夠使得復合光催化劑的禁帶寬度減小，提供了中間價帶形態(tài)，使得光生電子躍遷的難度減小，提高了復合光催化劑對光的響應，增大了光催化降解的效率。

圖3 DTC2和DTC3的微觀形貌和EDS能譜圖Fig 3 Microscopic morphology and EDS spectrum of DTC2 and DTC3

圖4 (a)純二氧化鈦和DTC1、DTC2、DTC3、DTC4的紫外可見漫反射光譜；(b)純二氧化鈦和DTC1、DTC2、DTC3、DTC4的禁帶寬度光譜圖Fig 4 Ultraviolet-visible diffuse reflectance spectra and the band gap spectra of pure titanium dioxide and DTC1, DTC2, DTC3 and DTC4

2.4 復合光催化劑吸附—降解亞甲基藍溶液分析

將TiO2、硅藻土、DTC1、DTC2、DTC3、DT2一起放到光催化反應儀中，測試50 mg樣品對50 mL濃度為2.0 ×10-5的亞甲基藍溶液中降解，如圖5是DTC1、DTC2、DTC3對亞甲基藍溶液的降解曲線。暗反應1.5 h，每隔0.5 h取樣一次，測試吸附性能光反應70 min，每隔10 min取樣一次，測試光催化性能，暗反應1.5 h也是光反應的起始點。由圖可以看到暗反應1.5 h，純TiO2對亞甲基藍溶液沒有吸附性能，而硅藻土、DTC1、DTC2、DTC3、DT2對亞甲基藍溶液有吸附性能，純硅藻土的吸附率是18%左右，而負載了C的光催化劑吸附性有明顯提升，均高于純硅藻土樣品，與FTIR分析相符，負載量30%的DTC3的吸附率高達44.9%，負載量10%的DTC1吸附率也達到了33.3%，由此可以看出C的負載在一定程度上提高了了硅藻土的吸附性能，原因是C對有機溶劑具有特性吸附作用，能夠將亞甲基藍溶液富集在硅藻土和二氧化鈦周圍，提高周圍的亞甲基藍溶液濃度，加速光催化劑的降解和硅藻土的吸附；光反應階段，負載C的樣品的光催化降解速度略低于DT2，原因是C負載后會覆蓋一部分TiO2光催化劑，導致光催化效果有所下降，但是整體的吸附-降解耦合率還是高于DT2，DTC2復合光催化劑70 min降解率達到96.4%，略高于DT2復合光催化劑的94.3%；但是同樣負載C的DTC1和DTC3的吸附-降解耦合率低于DT2，原因C遮蔽了部分光催化劑，導致光催化效果降低；由此可以看到負載20%的復合光催化劑既能保持較高的吸附性能的同時還能維持較高的光催化活性，具有最佳的吸附-降解耦合性，因此負載量20%是最佳的C負載量。

圖5 DTC1、DTC2、DTC3對亞甲基藍溶液的降解曲線Fig 5 Degradation curves of DTC1, DTC2 and DTC3 on methylene blue solution

如圖6是DTC2、DTC4、DTC5對亞甲基藍溶液的降解曲線。由圖可以看到暗反應1.5 h，硅藻土、DTC2、DTC4、DTC5、DT2對亞甲基藍溶液有吸附性能，純硅藻土的吸附率是18%左右，而負載了C的光催化劑吸附性有明顯提升，均高于純硅藻土樣品，C和二氧化鈦一起負載的DTC4吸附率最高達到42.1%，DTC5的吸附率與其他C負載的光催化劑相比，吸附率明顯下降，達到30.1%，但是仍然高于純硅藻土的吸附率；DTC4中的碳和二氧化鈦相互覆蓋相互影響，二氧化鈦影響了C的吸附性，C影響二氧化鈦的光催化性能，造成DTC4的吸附-降解耦合率最低為86.0%；DTC5中的C含量減少，對二氧化鈦覆蓋較少，光催化性能表現良好，DTC5的吸附-降解耦合率為88.6%，低于DTC1的吸附-降解耦合率。與DTC4和DTC5的吸附-降解耦合率相比，DTC2表現最佳，因此可以得出最佳的制備工藝為，先負載C后負載TiO2的制備方法能夠保證TiO2有較高的光催化活性又能保持C具有良好的吸附性能，通過隔絕空氣煅燒的方法能夠使得葡萄糖碳化更好。綜上，負載C量為20%，負載方法為先負載C后負載TiO2，煅燒方法為隔絕空氣煅燒的制備工藝能夠得到性能最佳的復合光催化劑。

圖6 DTC2、DTC4、DTC5對亞甲基藍溶液的降解曲線Fig 6 Degradation curves of DTC2, DTC4 and DTC5 on methylene blue solution

為了檢驗負載后光催化劑的穩(wěn)定性，采用循環(huán)利用的測試方法，對降解亞甲基藍溶液之后的光催化劑進行收集再測試，圖4-8是利用DTC2復合光催化劑重復降解亞甲基藍溶液(2.0×10-5)5次得到的降解效果變化圖?？梢杂^察到DTC2復合光催化劑的光催化效果變化比DT2大，原因在于負載的C和二氧化鈦的穩(wěn)定性低于只負載二氧化鈦的穩(wěn)定性，循環(huán)使用5次之后，降解率從96.4%降到86.3%，仍然保持較高的光催化活性，重復利用率良好，而純TiO2光催化劑難以回收，重復利用率極差，說明TiO2-C@硅藻土之后有著不錯的穩(wěn)定性和可重復利用行。

圖7 DTC2復合光催化劑重復降解亞甲基藍溶液降解率Fig 7 Degradation rate of DTC2 compositephotocatalyst for repeated degradation of methylene blue solution

3 結 論

研究選用精制硅藻土作為光催化劑的載體，采用溶膠-凝膠法和原位碳化法按照一定比例和順序將TiO2和C負載到硅藻土上，制備出了TiO2-C@硅藻土復合光催化劑，并以亞甲基藍作為污染物，研究了不同工藝下制備的光催化劑對降解亞甲基藍的影響，結果表明C對亞甲基藍溶液有著特性吸附作用，C負載量越多，暗反應階段的吸附效果越好，但是對二氧化鈦有一定的遮蔽，影響其光催化性能；最佳制備工藝為為葡萄糖的質量為硅藻土的20%，負載的順序是先負載C再負載TiO2，使得C對光催化劑的遮蔽最小，隔絕空氣煅燒，制得的復合光催化劑性能最佳；硅藻土負載C和二氧化鈦能夠使得復合光催化劑的禁帶寬度減小，DTC3的禁帶寬度減小最多至2.58 eV，提高了復合光催化劑對可見光的響應。