帥 歡，杜高翔，王 佼，李 寧，繆 茜

(1. 中國(guó)地質(zhì)大學(xué) (北京) 材料科學(xué)與工程學(xué)院 ，北京 100083； 2. 非金屬礦物與固廢資源材料化利用 北京重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100083； 3. 北京工業(yè)職業(yè)技術(shù)學(xué)院 基礎(chǔ)教育學(xué)院，北京 100042)

0 引 言

隨著工業(yè)時(shí)代的迅猛發(fā)展，空氣和水中的有機(jī)污染物也隨之增加，因此帶來了一系列的環(huán)境問題。水資源在人類的發(fā)展過程中起著至關(guān)重要的角色，但是在地球的天然水中，淡水資源只占到了很小的一部分，并且我國(guó)在工業(yè)用水量上遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于發(fā)達(dá)國(guó)家，且對(duì)水體的污染十分嚴(yán)重，所以找到一種對(duì)環(huán)境友好且處理成本低，簡(jiǎn)單高效的污染物治理方法具有重要意義[1]。TiO2光催化作用已經(jīng)被證明是一種能夠有效處理空氣與水中有機(jī)污染物的方法[2-3]，具有價(jià)格低廉、化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定[4-6]，導(dǎo)帶價(jià)帶電位合適、無二次污染[7]、光腐蝕性小等優(yōu)點(diǎn)，逐漸成為光催化領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)。TiO2雖然在光催化方面具有許多優(yōu)點(diǎn)[8]，但是在實(shí)際的生產(chǎn)應(yīng)用過程當(dāng)中仍然存在一些的問題：(1)可見光的利用率比較低[9]，TiO2禁帶寬度較寬[10]，對(duì)太陽光的響應(yīng)效果不好，需要在紫外光下才能有較好的光催化效果，導(dǎo)致降解成本過高；(2)容易發(fā)生團(tuán)聚，導(dǎo)致其比表面積降低，部分光催化劑無法吸收光照，光催化效率降低；(3)難以回收利用，在懸浮體系當(dāng)中，納米二氧化鈦光催化劑難以分離回收再利用，導(dǎo)致浪費(fèi)。解決的方法包括;金屬離子(包括La3+、Nd3+、Gd3+、Y3+、Ce4+、Pr3+、Eu3+和Tb3+等)[11-12]的摻雜，形成雜質(zhì)能級(jí)，降低復(fù)合光催化劑的禁帶寬度[13]；非金屬離子(包括B[14]、N[15]、S[16]、F[17]、C[18]等)的摻雜形成缺陷，使得復(fù)合光催化劑對(duì)光吸收闕值紅移，提高可見光響應(yīng)[19]；天然非金屬礦物(如硅藻土、蒙脫石、沸石、高嶺石、膨潤(rùn)土、海泡石等)作為光催化劑的載體，使得固液易分離，實(shí)現(xiàn)光催化劑的回收再利用。

據(jù)此，本文選用精制硅藻土為光催化劑的載體，鈦酸丁酯作為鈦源，碳化葡萄糖作為碳源，采用溶膠-凝膠法和原位碳化法制備TiO2-C@硅藻土復(fù)合光催化劑(如圖1所示)，通過調(diào)整制備工藝來提高復(fù)合光催化劑對(duì)污染物的光催化降解性能，采用X射線衍射(XRD)、白度測(cè)試、掃描電鏡(SEM)和能譜分析(EDS)、紫外可見漫反射光譜等現(xiàn)代測(cè)試技術(shù)，對(duì)制得的復(fù)合光催化劑進(jìn)行表征，并對(duì)亞甲基藍(lán)進(jìn)行光催化降解，探究不同條件下的降解效率，為TiO2光催化材料的制備以及在污水處理方面提供理論依據(jù)。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 試劑和儀器

硅藻土為吉林臨江硅藻土；硫酸(H2SO4)、無水乙醇(C2H5OH)、氯化鈣(CaCl2)、葡萄糖(C6H12O6)生產(chǎn)廠家為北京化工廠；鈦酸丁酯([CH3(CH2)3O]4Ti)生產(chǎn)廠家為北京益利精細(xì)化學(xué)品有限公司。

LUX-12數(shù)顯恒溫水浴鍋(北京陸?？萍加邢薰?；TLJ-2精密增力電動(dòng)攪拌器(姜堰市天力醫(yī)療器械有限公司)；XMTD-8222電熱鼓風(fēng)干燥箱(上海精宏實(shí)驗(yàn)設(shè)備有限公司)；D8 ADVANCE X射線粉末衍射分析儀(德國(guó)布魯克AXS有限公司)；MERLINcoMPact掃描電子顯微鏡(德國(guó)蔡司公司)；XM260S能譜儀(美國(guó)AmetekGenesis公司)；UV-2100紫外可見分光光度計(jì)(尤尼柯儀器有限公司)；PL-03光催化反應(yīng)儀(北京普林塞斯科技有限公司)

圖1 TiO2-C@硅藻土復(fù)合光催化劑制備示意圖Fig 1 Schematic diagram of preparation of TiO2-C@diatomite composite photocatalyst

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 精制硅藻土的制備

取一定量硅藻土置于燒杯中，向其中加入過量的稀硫酸，水浴90 ℃，攪拌2 h至硅藻土中雜質(zhì)完全反應(yīng)，抽濾后將濾渣用蒸餾水清洗兩遍，置于120 ℃烘箱中烘干4 h，除去硅藻土表面與孔道中多余的水分。將得到的硅藻土研磨，用200目(0.074 mm)篩分，便能得到精制硅藻土。

1.2.2 C@硅藻土復(fù)合材料的制備

將一定量的葡萄糖(C6H12O6)溶于50 mL蒸餾水中，充分?jǐn)嚢枞芙夂蠹尤氲骄乒柙逋林?，常溫下攪? h，使葡萄糖充分進(jìn)入硅藻土孔道當(dāng)中，然后置于400 ℃高溫爐中隔絕空氣煅燒，使得葡萄糖在無氧的環(huán)境中原位碳化，生成碳原位附著在硅藻土的孔道中。將葡萄糖用量為硅藻土質(zhì)量的10%、20%、30%，其他制備步驟不變的3組樣品，分別記作DTC1、DTC2、DTC3。

1.2.3 TiO2-C@硅藻土復(fù)合光催化劑的制備

將12.75 g的TBOT溶于50 mL無水乙醇中，充分?jǐn)嚢?0 min后，加入與TBOT質(zhì)量比為1.25∶1的無水CaCl2，作為防止TiO2團(tuán)聚的阻隔分散劑，然后一起加入到C@硅藻土復(fù)合材料中，攪拌2 h，過濾掉多余的無水乙醇，將濾渣置于管式爐中，隔絕空氣，在一定溫度下煅燒2 h后取出，用蒸餾水洗滌煅燒后的樣品兩次，抽濾后便能去除多余雜質(zhì)和無水CaCl2，之后干燥研磨，便能得到TiO2-C@硅藻土復(fù)合光催化劑。以DTC2的制備方法為標(biāo)準(zhǔn)，改變其中的碳固載順序，將葡萄糖、硅藻土和TBOT溶液一起攪拌過濾后煅燒碳化，記作DTC4。不加葡萄糖，直接將硅藻土和TBOT溶液一起攪拌過濾后煅燒碳化，記作DT2。在煅燒過程中不隔絕空氣得到的樣品記作DTC5。

1.3 材料測(cè)試方法

1.3.1 XRD測(cè)試

本實(shí)驗(yàn)中用到的是德國(guó)布魯克AXS有限公司生產(chǎn)的D8 ADVANCE型X射線粉末衍射儀，測(cè)試條件為：2θ的角度為3～65°，加速電壓為40 kV，工作電流為150 mA。在實(shí)驗(yàn)中測(cè)試負(fù)載前后復(fù)合光催化劑的晶粒尺寸，根據(jù)XRD得到的數(shù)據(jù)，利用以下的Debye-Scherrer公式便可計(jì)算出負(fù)載前后二氧化鈦的平均晶粒尺寸：

D=Kλ/(βcosθ)

(1)

式中：D為晶粒的尺寸(nm)，K為Scherrer常數(shù)，取0.89，λ為X射線的波長(zhǎng)，取0.1542 nm，β為衍射的半高寬，θ為衍射角。

1.3.2 SEM測(cè)試

本實(shí)驗(yàn)中用到的是德國(guó)蔡司公司生產(chǎn)的MERLINcoMPact型掃描電子顯微鏡。最大放大倍數(shù)為3w倍，制樣方式是將樣品溶于無水乙醇，利用超聲波清洗機(jī)震蕩，使其充分分散，然后滴加到錫紙上，等待乙醇揮發(fā)后，將錫紙用導(dǎo)電膠粘到樣品臺(tái)上等待測(cè)試。實(shí)驗(yàn)中主要用SEM觀察硅藻土的孔道結(jié)構(gòu)以及在負(fù)載光催化劑之后二氧化鈦和碳在孔道中的位置。

1.3.3 EDS測(cè)試

本實(shí)驗(yàn)中用到的是美國(guó)AmetekGenesis公司生產(chǎn)的XM260S型能譜儀，能譜儀是配合SEM來確定所觀測(cè)顆粒的種類以及光催化劑和碳在硅藻土中的分布，輔助SEM的檢測(cè)。

1.3.4 光催化性能測(cè)試

量取50 mL的20 mg/L的亞甲基藍(lán)溶液于石英試管當(dāng)中，加入50 mg上述制備的光催化劑，先進(jìn)行60 min暗反應(yīng)，讓復(fù)合光催化劑對(duì)亞甲基藍(lán)溶液進(jìn)行吸附，每隔10 min取樣一次，之后進(jìn)行光反應(yīng)60 min，光源選用的是功率300 W，主波長(zhǎng)為365 nm的高壓汞燈作為紫外光源，汞燈放置于石英光源保護(hù)冷阱中，避免汞燈產(chǎn)生高溫對(duì)反應(yīng)造成影響，每隔10 min取樣一次，每組樣品做3次，取平均數(shù)，避免誤差帶來影響；之后對(duì)取得的樣品離心分離，取上清液進(jìn)行吸光度測(cè)試，沉淀下來的固體收集起來，做重復(fù)實(shí)驗(yàn)，降解率的計(jì)算方法為：

η=(A0-A)/A0×100%

(2)

式中：η為亞甲基藍(lán)溶液的脫色率，A0為暗反應(yīng)前亞甲基藍(lán)溶液的吸光度，即初始吸光度，A為降解后亞甲基藍(lán)溶液的吸光度。

2 結(jié)果與討論

2.1 XRD分析

如圖2是 TiO2、DT2、DTC1、DTC2、DTC3、DTC4、DTC5的XRD物相組成?？梢杂^察到，硅藻土@TiO2、DTC1、DTC2、DTC3、DTC4、DTC5均在20～26°之間出現(xiàn)了非晶相SiO2的饅頭峰，DT2、DTC1、DTC2、DTC3、DTC4、DTC5在2θ=20.9°、26.7°處的衍射峰與SiO2的特征衍射峰相對(duì)應(yīng)，由于C的特征衍射峰在2θ=24～26°之間與TiO2在2θ=25.3°處的衍射峰重合，從而導(dǎo)致不能觀察到C的特征衍射峰；DTC1和DTC5在2θ=25°附近的衍射峰強(qiáng)度明顯弱于其他組，而DTC4和DTC5的區(qū)別在于是否埋碳，可以推斷不埋碳會(huì)造成葡萄糖與空氣直接接觸，在碳化時(shí)會(huì)生成CO2直接逸出，造成復(fù)合光催化劑中C負(fù)載量不足；DT2、DTC1、DTC2、DTC3、DTC4、DTC5在2θ=25.3°、48.1°處的衍射峰分別與銳鈦礦型TiO2的(101)面、(200)面相對(duì)應(yīng)[20]，并沒有發(fā)現(xiàn)金紅石型TiO2的特征峰，說明在550 ℃下TiO2沒有發(fā)生晶型轉(zhuǎn)變。

圖2 光催化材料XRD衍射圖Fig 2 XRD diffraction pattern of photocatalytic material

2.2 SEM微觀形貌與EDS能譜分析

圖3是DTC2和DTC3的微觀形貌和EDS能譜圖?？梢杂^察到，在柱狀硅藻土的孔道與表面均有一些固體顆粒附著，DTC2上面有明顯的二氧化鈦團(tuán)聚現(xiàn)象，負(fù)載于硅藻土表面，對(duì)附著的顆粒進(jìn)行EDS能譜的分析可以看到是Si、O、Ti、C等元素，說明固體顆粒為TiO2和葡萄糖碳化形成的C，圖譜7的點(diǎn)掃顯示是C，證明了C顆粒的存在，且碳元素與鈦元素的數(shù)量比例接近1∶1；DTC3上面二氧化鈦團(tuán)聚不明顯，但是負(fù)載量相對(duì)較少，碳元素與鈦元素的數(shù)量比例接近2∶1，造成二氧化鈦負(fù)載量相對(duì)減少。碳顆粒對(duì)有機(jī)染劑(亞甲基藍(lán))有著特性吸附的作用，能將亞甲基藍(lán)吸附到二氧化鈦附近，形成濃度差，提高TiO2附近的亞甲基藍(lán)濃度，并且縮短TiO2與亞甲基藍(lán)的距離，進(jìn)而提高復(fù)合光催化劑的降解速率。

2.3 UV-vis禁帶寬度分析

如圖4(a)是不同方法制得的復(fù)合光催化劑的紫外可見漫反射光譜，負(fù)載前純TiO2只能吸收紫外光譜(波長(zhǎng)小于400 nm)，負(fù)載后的光催化劑可以吸收紫外光和波長(zhǎng)在700 nm左右的可見光，不同方法制得的復(fù)合光催化劑的吸收邊均發(fā)生了較大程度上的紅移，原因可能是C負(fù)載后，一部分C進(jìn)行了摻雜，C原子取代TiO2中的O原子，導(dǎo)致價(jià)帶上方形成中間價(jià)帶形態(tài)，從而進(jìn)一步促進(jìn)吸收邊紅移。通過對(duì)其進(jìn)行禁帶寬度計(jì)算，得到如圖4(b)，如圖4(b)所示是純二氧化鈦和DTC1、DTC2、DTC3、DTC4的禁帶寬度光譜圖?？梢杂^察到，隨著C的加入，復(fù)合光催化劑的吸收邊發(fā)生紅移，TiO2的禁帶寬度3.19 eV，DTC1、DTC2、DTC3、DTC4的禁帶寬度分別是2.98、2.74、2.58、2.83 eV。結(jié)果表明，C的負(fù)載能夠使得復(fù)合光催化劑的禁帶寬度減小，提供了中間價(jià)帶形態(tài)，使得光生電子躍遷的難度減小，提高了復(fù)合光催化劑對(duì)光的響應(yīng)，增大了光催化降解的效率。

圖3 DTC2和DTC3的微觀形貌和EDS能譜圖Fig 3 Microscopic morphology and EDS spectrum of DTC2 and DTC3

圖4 (a)純二氧化鈦和DTC1、DTC2、DTC3、DTC4的紫外可見漫反射光譜；(b)純二氧化鈦和DTC1、DTC2、DTC3、DTC4的禁帶寬度光譜圖Fig 4 Ultraviolet-visible diffuse reflectance spectra and the band gap spectra of pure titanium dioxide and DTC1, DTC2, DTC3 and DTC4

2.4 復(fù)合光催化劑吸附—降解亞甲基藍(lán)溶液分析

將TiO2、硅藻土、DTC1、DTC2、DTC3、DT2一起放到光催化反應(yīng)儀中，測(cè)試50 mg樣品對(duì)50 mL濃度為2.0 ×10-5的亞甲基藍(lán)溶液中降解，如圖5是DTC1、DTC2、DTC3對(duì)亞甲基藍(lán)溶液的降解曲線。暗反應(yīng)1.5 h，每隔0.5 h取樣一次，測(cè)試吸附性能光反應(yīng)70 min，每隔10 min取樣一次，測(cè)試光催化性能，暗反應(yīng)1.5 h也是光反應(yīng)的起始點(diǎn)。由圖可以看到暗反應(yīng)1.5 h，純TiO2對(duì)亞甲基藍(lán)溶液沒有吸附性能，而硅藻土、DTC1、DTC2、DTC3、DT2對(duì)亞甲基藍(lán)溶液有吸附性能，純硅藻土的吸附率是18%左右，而負(fù)載了C的光催化劑吸附性有明顯提升，均高于純硅藻土樣品，與FTIR分析相符，負(fù)載量30%的DTC3的吸附率高達(dá)44.9%，負(fù)載量10%的DTC1吸附率也達(dá)到了33.3%，由此可以看出C的負(fù)載在一定程度上提高了了硅藻土的吸附性能，原因是C對(duì)有機(jī)溶劑具有特性吸附作用，能夠?qū)喖谆{(lán)溶液富集在硅藻土和二氧化鈦周圍，提高周圍的亞甲基藍(lán)溶液濃度，加速光催化劑的降解和硅藻土的吸附；光反應(yīng)階段，負(fù)載C的樣品的光催化降解速度略低于DT2，原因是C負(fù)載后會(huì)覆蓋一部分TiO2光催化劑，導(dǎo)致光催化效果有所下降，但是整體的吸附-降解耦合率還是高于DT2，DTC2復(fù)合光催化劑70 min降解率達(dá)到96.4%，略高于DT2復(fù)合光催化劑的94.3%；但是同樣負(fù)載C的DTC1和DTC3的吸附-降解耦合率低于DT2，原因C遮蔽了部分光催化劑，導(dǎo)致光催化效果降低；由此可以看到負(fù)載20%的復(fù)合光催化劑既能保持較高的吸附性能的同時(shí)還能維持較高的光催化活性，具有最佳的吸附-降解耦合性，因此負(fù)載量20%是最佳的C負(fù)載量。

圖5 DTC1、DTC2、DTC3對(duì)亞甲基藍(lán)溶液的降解曲線Fig 5 Degradation curves of DTC1, DTC2 and DTC3 on methylene blue solution

如圖6是DTC2、DTC4、DTC5對(duì)亞甲基藍(lán)溶液的降解曲線。由圖可以看到暗反應(yīng)1.5 h，硅藻土、DTC2、DTC4、DTC5、DT2對(duì)亞甲基藍(lán)溶液有吸附性能，純硅藻土的吸附率是18%左右，而負(fù)載了C的光催化劑吸附性有明顯提升，均高于純硅藻土樣品，C和二氧化鈦一起負(fù)載的DTC4吸附率最高達(dá)到42.1%，DTC5的吸附率與其他C負(fù)載的光催化劑相比，吸附率明顯下降，達(dá)到30.1%，但是仍然高于純硅藻土的吸附率；DTC4中的碳和二氧化鈦相互覆蓋相互影響，二氧化鈦影響了C的吸附性，C影響二氧化鈦的光催化性能，造成DTC4的吸附-降解耦合率最低為86.0%；DTC5中的C含量減少，對(duì)二氧化鈦覆蓋較少，光催化性能表現(xiàn)良好，DTC5的吸附-降解耦合率為88.6%，低于DTC1的吸附-降解耦合率。與DTC4和DTC5的吸附-降解耦合率相比，DTC2表現(xiàn)最佳，因此可以得出最佳的制備工藝為，先負(fù)載C后負(fù)載TiO2的制備方法能夠保證TiO2有較高的光催化活性又能保持C具有良好的吸附性能，通過隔絕空氣煅燒的方法能夠使得葡萄糖碳化更好。綜上，負(fù)載C量為20%，負(fù)載方法為先負(fù)載C后負(fù)載TiO2，煅燒方法為隔絕空氣煅燒的制備工藝能夠得到性能最佳的復(fù)合光催化劑。

圖6 DTC2、DTC4、DTC5對(duì)亞甲基藍(lán)溶液的降解曲線Fig 6 Degradation curves of DTC2, DTC4 and DTC5 on methylene blue solution

為了檢驗(yàn)負(fù)載后光催化劑的穩(wěn)定性，采用循環(huán)利用的測(cè)試方法，對(duì)降解亞甲基藍(lán)溶液之后的光催化劑進(jìn)行收集再測(cè)試，圖4-8是利用DTC2復(fù)合光催化劑重復(fù)降解亞甲基藍(lán)溶液(2.0×10-5)5次得到的降解效果變化圖?？梢杂^察到DTC2復(fù)合光催化劑的光催化效果變化比DT2大，原因在于負(fù)載的C和二氧化鈦的穩(wěn)定性低于只負(fù)載二氧化鈦的穩(wěn)定性，循環(huán)使用5次之后，降解率從96.4%降到86.3%，仍然保持較高的光催化活性，重復(fù)利用率良好，而純TiO2光催化劑難以回收，重復(fù)利用率極差，說明TiO2-C@硅藻土之后有著不錯(cuò)的穩(wěn)定性和可重復(fù)利用行。

圖7 DTC2復(fù)合光催化劑重復(fù)降解亞甲基藍(lán)溶液降解率Fig 7 Degradation rate of DTC2 compositephotocatalyst for repeated degradation of methylene blue solution

3 結(jié) 論

研究選用精制硅藻土作為光催化劑的載體，采用溶膠-凝膠法和原位碳化法按照一定比例和順序?qū)iO2和C負(fù)載到硅藻土上，制備出了TiO2-C@硅藻土復(fù)合光催化劑，并以亞甲基藍(lán)作為污染物，研究了不同工藝下制備的光催化劑對(duì)降解亞甲基藍(lán)的影響，結(jié)果表明C對(duì)亞甲基藍(lán)溶液有著特性吸附作用，C負(fù)載量越多，暗反應(yīng)階段的吸附效果越好，但是對(duì)二氧化鈦有一定的遮蔽，影響其光催化性能；最佳制備工藝為為葡萄糖的質(zhì)量為硅藻土的20%，負(fù)載的順序是先負(fù)載C再負(fù)載TiO2，使得C對(duì)光催化劑的遮蔽最小，隔絕空氣煅燒，制得的復(fù)合光催化劑性能最佳；硅藻土負(fù)載C和二氧化鈦能夠使得復(fù)合光催化劑的禁帶寬度減小，DTC3的禁帶寬度減小最多至2.58 eV，提高了復(fù)合光催化劑對(duì)可見光的響應(yīng)。