陳紅兵，趙 瑞，王聰聰，龔雨桐，李寶武，孫俊輝

(北京建筑大學(xué) 北京市供熱供燃?xì)馔L(fēng)及空調(diào)工程重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100044)

0 引 言

相變材料是利用物質(zhì)發(fā)生相變時(shí)需要吸收或放出大量熱量的性質(zhì)來儲(chǔ)熱[1]，在太陽能PV/T系統(tǒng)中的應(yīng)用十分廣泛。但相變材料在相變過程中體積變化大，部分相變材料還易發(fā)生相分層、過冷、揮發(fā)等現(xiàn)象[2]，這些缺陷限制了其在PV/T系統(tǒng)中的應(yīng)用。上述問題，可以通過微膠囊技術(shù)將相變儲(chǔ)能材料進(jìn)行封裝來解決。微膠囊技術(shù)是以成膜材料將固體或液體材料進(jìn)行包覆形成微小顆粒，使其形成具備核殼結(jié)構(gòu)的微型顆粒，在微膠囊相變材料中發(fā)生相變的物質(zhì)被封閉在球形膠囊中，從而可有效解決相變材料的泄漏、相分離以及腐蝕性等問題[3]。將微膠囊技術(shù)與相變材料相結(jié)合制備出的相變微膠囊材料用于太陽能PV/T系統(tǒng)中，具有很大的應(yīng)用發(fā)展前景。

目前，國(guó)內(nèi)外學(xué)者針對(duì)相變微膠囊材料進(jìn)行了大量實(shí)驗(yàn)研究。周龍祥[4]等制備了相變微膠囊，并通過改變單一變量研究了乳化劑質(zhì)量、乳化轉(zhuǎn)速、pH、芯殼比、鈦酸丁酯/無水乙醇比例對(duì)微膠囊包覆率的影響。吳越[5]等采用界面水解縮聚法以SiO2為殼材，石蠟為芯材，制備了石蠟相變微膠囊，具有球形顆粒外觀，并且經(jīng)過SiO2的包覆使相變材料的熱穩(wěn)定性得到顯著提高。Luxiao Chai[6]等采用原位縮聚法將二十烷包封到結(jié)晶二氧化鈦殼中，成功地合成了相變材料微膠囊。這些微膠囊在保持良好相變性能和較高的潛熱儲(chǔ)存和釋放可靠性的同時(shí)，達(dá)到了較高的封裝率。Chaoen Lia[7]等采用乳液法制備了新型正十八烷/PMMA/TiO2雜化殼相變微膠囊，具有良好的熱穩(wěn)定性、較高的潛熱和較小的過冷度，適合于熱能的釋放和回收。Liu等[8]合成了不同氧化度氧化石墨烯改性的正十二醇/三聚氰胺樹脂復(fù)合微膠囊。研究表明，氧化石墨烯的加入大大提高了儲(chǔ)能效率。Yanyang Yang等[9]以正十八烷為核芯，聚甲基丙烯酸甲酯為外殼，輔以改性氮化硅粉體，合成了1種新型相變微膠囊。結(jié)果表明，制備的微膠囊呈規(guī)則的球形，核殼結(jié)構(gòu)清晰，并且氮化硅經(jīng)表面改性后能很好地與微膠囊交聯(lián)。Huan Liu[10]等采用乳液界面縮聚法將正二十烷包封于TiO2及ZnO殼中制備出的新型雙效微膠囊相變材料具有良好的核殼結(jié)構(gòu)，并且具備熱效應(yīng)及光效應(yīng)兩種特性。尚建麗[11]等以相變石蠟為芯材，制備出了單、雙層兩種壁材的微膠囊相變材料，并進(jìn)行了測(cè)試分析。結(jié)果表明，與同條件下制備的單層壁材微膠囊相比，雙層壁材微膠囊在合成過程中反應(yīng)充分、產(chǎn)率較高。紀(jì)偞[12]通過配比相變材料，制備相變膠囊的功能性流體，用于儲(chǔ)存太陽能的熱量。賈雨婷[13]把1種微膠囊相變流體引入平板式PV/T集熱器中，測(cè)試了微膠囊相變流體質(zhì)量分?jǐn)?shù)、質(zhì)量流率對(duì)集熱器性能的影響。鄭琳[14]等對(duì)相變溫度為18℃的微膠囊相變材料懸浮液以及相變材料懸浮液的熱物性進(jìn)行了對(duì)比，結(jié)果表明，微膠囊化后的相變材料具有更好的熱物性，可以提高太陽能空調(diào)系統(tǒng)的運(yùn)行效率以及穩(wěn)定性。劉延君[15]制備了二氧化鈦包覆石蠟和氧化石墨烯修飾二氧化鈦包覆石蠟相變微膠囊復(fù)合材料，經(jīng)測(cè)試表明，氧化石墨烯的加入使微膠囊復(fù)合材料的熱導(dǎo)率和光吸收性能都有很大提升，在太陽能集熱系統(tǒng)中將具有極大的應(yīng)用潛力。劉凌焜[16]等制備了1種微膠囊相變材料(MPCM)，并將MPCM的懸浮液引入PV/T集熱器，通過改變?cè)O(shè)計(jì)參數(shù)和MPCM熱物理參數(shù)，提出優(yōu)化能量輸出的設(shè)計(jì)方案，并給出其在實(shí)際環(huán)境中的動(dòng)態(tài)性能分析。

本文作者在前期研究過程中針對(duì)相變流體流經(jīng)聯(lián)箱時(shí)未能充分吸收熱能從而達(dá)到相變溫度這一問題，提出將相變材料與納米材料進(jìn)行有效的結(jié)合，依靠增添特定的納米顆粒的方式，從而提升相變流體整體的各項(xiàng)性能[17]。然而研究過程中發(fā)現(xiàn)，添加納米顆粒的相變流體具有不穩(wěn)定、易揮發(fā)等缺點(diǎn)。針對(duì)這一問題，本文提出將相變材料進(jìn)行封裝，通過將相變材料制備成相變微膠囊形態(tài)從而解決其易揮發(fā)等問題。

1 相變微膠囊的制備

1.1 相變微膠囊壁材的選擇

相變微膠囊的壁材需要具備較好的成膜性、熱穩(wěn)定性、耐久性及工藝性[18]。一般情況下，制備微膠囊時(shí)會(huì)選用惰性材料作為固態(tài)壁材，以防止相變材料泄露并增大其傳熱面積。由于有機(jī)壁材的機(jī)械強(qiáng)度較低在實(shí)際生產(chǎn)當(dāng)中不適合被反復(fù)利用。而無機(jī)壁材在熱穩(wěn)定性、機(jī)械強(qiáng)度、化學(xué)穩(wěn)定性等方面較有機(jī)壁材出色許多[19]。目前，常見的微膠囊無機(jī)殼材料包括二氧化硅、碳酸鈣和二氧化鈦等。二氧化鈦比碳酸鈣化學(xué)性質(zhì)更穩(wěn)定，比二氧化硅具有更高的熱導(dǎo)率和更好的機(jī)械性能，因此本文選擇二氧化鈦?zhàn)鳛橄嘧兾⒛z囊的殼結(jié)構(gòu)，鈦酸四丁酯作為相變微膠囊的鈦源。

1.2 相變微膠囊芯材的選擇

本實(shí)驗(yàn)所制備的適用于PV/T太陽能系統(tǒng)的微膠囊需具備一定的相變溫度值。在正常日照情況下，太陽能集熱背板的溫度一般為50 ℃左右，而夏季水箱的水溫可達(dá)到30 ℃。因此，本文所選擇的相變材料的溫度范圍需在40 ℃左右，為了達(dá)到更好的傳熱效果，所選相變材料應(yīng)需同時(shí)具備較高的潛熱值，以及無毒無害、化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定等特性。根據(jù)以上特點(diǎn)要求，本文選擇了石蠟及二十二烷作為相變微膠囊的芯材。

純固體石蠟的相變溫度為60 ℃，相變潛熱值為168 J/g左右[20]。為使石蠟達(dá)到所需相變溫度，本研究向固體石蠟中混入不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)(5%、10%、20%、40%、60%)的液體石蠟，并利用DSC同步熱分析儀對(duì)其相變潛熱進(jìn)行了測(cè)試，如圖1所示。

圖1為添加不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)液體石蠟的混合石蠟相變流體DSC圖譜。觀察圖譜可發(fā)現(xiàn)，混合石蠟的相變溫度及相變潛熱會(huì)隨著添加液體石蠟質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加而遞減。并且由圖譜可知添加5%液體石蠟的混合石蠟的相變潛熱值最高，在升溫階段的相變潛熱值為174 J/g，相變溫度為45.5 ℃，放熱階段的相變潛熱為178 J/g，相變溫度為35.5 ℃。因此，添加5%液體石蠟的混合石蠟為本實(shí)驗(yàn)的最佳配比，其各項(xiàng)性能符合本課題中相變微膠囊芯材的各項(xiàng)指標(biāo)要求。

圖1 添加不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)液體石蠟的混合石蠟DSC圖譜Fig 1 Heating DSC curves of mixed waxes with different proportions of liquid paraffin

考慮到蓄熱能力是本實(shí)驗(yàn)合成材料所應(yīng)具備的最大側(cè)重點(diǎn)，因此，對(duì)添加5%液體石蠟的混合石蠟和二十二烷進(jìn)行了相變潛熱的測(cè)試比較，如圖2所示。

圖2 添加5%液體石蠟的混合石蠟及二十二烷DSC圖譜Fig 2 Heating DSC curves of mixed waxes with 5% liquid paraffin and docosane

圖2為添加5%液體石蠟的混合石蠟及二十二烷的DSC圖譜。由圖可知，在升溫階段，二十二烷的相變潛熱值為252 J/g，相變溫度為44.3 ℃，石蠟的相變潛熱值為174 J/g，相變溫度為45.5 ℃。而降溫階段，二十二烷的相變潛熱為242 J/g，相變溫度為31.3 ℃，石蠟的相變潛熱為178J/g，相變溫度為35.5 ℃。由該結(jié)果可發(fā)現(xiàn)，即使混合石蠟的相變溫度在相對(duì)合理范圍內(nèi)，相變潛熱值有所提高，但二十二烷具備更加契合實(shí)驗(yàn)要求的相變溫度以及相對(duì)較高的相變潛熱值?？紤]到相變材料微膠囊化后的相變潛熱值會(huì)持續(xù)有所降低，最終選擇二十二烷作為相變微膠囊的芯材。

1.3 制備方法與流程

制備過程中所涉及的原材料及設(shè)備如下表所示：

表1 實(shí)驗(yàn)原料列表

表2 實(shí)驗(yàn)設(shè)備信息列表

首先，將油性二十二烷與含有陰離子表面活性劑的甲酰胺溶液混合，以形成穩(wěn)定的乳液模板體系，其中甲酰胺作為水相。隨后將鈦酸四丁酯加入到反應(yīng)溶液中，加入含有少量質(zhì)量分?jǐn)?shù)去離子水的甲酰胺溶液，添加微量的去離子水可誘發(fā)鈦酸四丁酯的水解反應(yīng)，使其氧化后產(chǎn)生二氧化鈦氫氧化物單體及其低聚物，并最終以二氧化鈦殼體形式存在于液滴表面。具體操作步驟如下：

(1)將一定質(zhì)量分?jǐn)?shù)的二十二烷添加至100ml的甲酰胺溶液中，放入水浴鍋中加熱至融化，對(duì)其進(jìn)行超聲震蕩攪拌，使其以小液滴形態(tài)均勻分布于甲酰胺溶液中，得到二十二烷細(xì)乳液。

(2)將反應(yīng)溶液持續(xù)恒溫在75℃反應(yīng)條件下，向二十二烷細(xì)乳液中加入一定質(zhì)量分?jǐn)?shù)的乳化劑，對(duì)其進(jìn)行一定時(shí)間的磁力攪拌，轉(zhuǎn)速為750 rpm，最終得到均一穩(wěn)定的二十二烷乳液。

(3)向反應(yīng)溶液中滴加鹽酸，調(diào)節(jié)其pH值。

(4)持續(xù)向反應(yīng)溶液中滴加一定質(zhì)量分?jǐn)?shù)的鈦酸四丁酯溶液，通過磁力攪拌使其均勻分散于二十二烷乳化液滴的周圍。

(5)向反應(yīng)溶液中逐滴加入含5 g去離子水的60 mL甲酰胺溶液(含水質(zhì)量分?jǐn)?shù)為12%)，滴定時(shí)長(zhǎng)為2～3 h，同時(shí)對(duì)其進(jìn)行磁力攪拌，將磁力攪拌轉(zhuǎn)速調(diào)至600 rpm，共需攪拌5 h。

(6)反應(yīng)結(jié)束后，將溶液用真空泵進(jìn)行過濾，得到反應(yīng)沉淀物后，用熱去離子水及熱無水乙醇進(jìn)行清洗，在靜置干燥24 h后，最終得到二氧化鈦包覆的二十二烷微膠囊，如圖3所示。

圖3 二氧化鈦包覆的二十二烷微膠囊Fig 3 Titanium dioxide coated docosane microcapsules

2 相變微膠囊微觀形態(tài)的測(cè)試與結(jié)果

微膠囊制備的成功與否，主要取決于微膠囊的表面結(jié)構(gòu)。因此，研究微膠囊的結(jié)構(gòu)十分重要。具有優(yōu)秀性能的微膠囊，在微膠囊化中壁材需良好地包覆于芯材的周圍，這直接影響并決定了微膠囊的成核率。而判斷芯材包覆率最直接有效的辦法就是通過電子儀器設(shè)備對(duì)其微觀形態(tài)進(jìn)行觀測(cè)。本實(shí)驗(yàn)借助掃描電子顯微鏡(SEM)對(duì)其微觀結(jié)構(gòu)進(jìn)行了觀察。

圖4為相變微膠囊從宏觀角度觀察的SEM電鏡圖，圖5為相變微膠囊從微觀角度觀察的SEM電鏡圖。

圖4 相變微膠囊SEM電鏡圖1Fig 4 SEM micrograph of phase change microcapsule

圖5 相變微膠囊SEM電鏡圖2Fig 5 SEM micrograph of phase change microcapsule

通過對(duì)相變微膠囊SEM電鏡圖的宏觀觀察可知，本文所制備的相變微膠囊呈圓球狀，結(jié)構(gòu)完整，球形表面均勻光滑，未見破損或較大團(tuán)聚顆粒存在，且顆粒見分散性較好。而通過對(duì)SEM電鏡圖的微觀形態(tài)觀測(cè)，可看到相變微膠囊表面無凹凸存在，質(zhì)地均勻，且微膠囊的粒徑在2-5μm之間，符合常規(guī)微膠囊的粒徑范圍。

相變微膠囊的表層與表面平整狀態(tài)，會(huì)對(duì)于相變微膠囊的儲(chǔ)存穩(wěn)定性構(gòu)成顯著的影響，并且直接與相變微膠囊的導(dǎo)熱性能、成核率有著直接的關(guān)系。通常而言，表層維持良好的光滑完整的微膠囊對(duì)芯材的保護(hù)效果要優(yōu)于那些表面有凹凸甚至有裂紋的微膠囊。而且在該過程中，表層狀況較為理想的微膠囊，最終的機(jī)械強(qiáng)度參數(shù)也有著較為顯著的優(yōu)勢(shì)[21]。

圖6 相變微膠囊的X射線能譜分析圖Fig 6 X-ray energy spectrum analysis of phase change microcapsule

圖6為相變微膠囊的X射線能譜分析圖。在對(duì)相變微膠囊進(jìn)行觀測(cè)時(shí)，通過在相變微膠囊表面進(jìn)行位置選取，利用能譜分析儀對(duì)其表面的化學(xué)元素進(jìn)行了測(cè)定及分析。由圖可知，本文所制備的相變微膠囊的表面化學(xué)元素僅包含Ti元素及O元素兩種化學(xué)元素。鑒于本文所制備的相變微膠囊為被二氧化鈦所包覆的二十二烷相變微膠囊，而二氧化鈦所包含的化學(xué)元素即Ti元素及O元素。因此通過能譜圖分析的結(jié)果可以得出，本文所制備的相變微膠囊中的二十二烷相變材料作為芯材，已被二氧化鈦完全包覆。

3 結(jié) 論

基于前期的文獻(xiàn)調(diào)研選擇出合適的相變材料和壁材，制備出以二十二烷為核，二氧化鈦為殼的相變微膠囊，用掃描電子顯微鏡(SEM)對(duì)微膠囊的微觀結(jié)構(gòu)進(jìn)行了觀察，用能譜分析儀對(duì)其表面進(jìn)行了化學(xué)元素分析。得到如下結(jié)論：

(1)向固體石蠟中添加多種質(zhì)量分?jǐn)?shù)的液體石蠟后，混合石蠟的相變溫度會(huì)隨著添加液體石蠟質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加而遞減，相變潛熱值也會(huì)隨之降低。添加5%液體石蠟的混合石蠟的相變潛熱值最高，在升溫階段的相變潛熱值為174J/g，相變溫度為45.5 ℃，放熱階段的相變潛熱為178 J/g，相變溫度為35.5 ℃。

(2)以二十二烷作為相變微膠囊的芯材比以石蠟作為相變微膠囊的芯材具備更加契合PV/T太陽能集熱系統(tǒng)要求的相變溫度以及相對(duì)較高的相變潛熱值，在升溫階段，二十二烷的相變潛熱值為252 J/g，相變溫度為44.3 ℃。

(3)制備的以二十二烷為核，二氧化鈦為殼的相變微膠囊具有較好的微觀形態(tài)，呈圓球狀，結(jié)構(gòu)完整，球形表面均勻光滑，未見破損或較大團(tuán)聚顆粒存在，顆粒見分散性較好，表面無凹凸存在，質(zhì)地均勻，并且包覆性較好，不存在其他雜質(zhì)。